5. Bố cục của đề tài:
1.3.2 Quá trình điện phân nƣớc
Sự điện phân nƣớc đƣợc coi là một nguyên tắc nổi tiếng để tạo ra oxy và khí hydro. Hình 1.6 là sơ đồ của một tế bào điện hóa. Lõi của một đơn vị điện phân là tế bào điện hóa, nơi chứa đầy nƣớc tinh khiết và có hai điện cực đƣợc kết nối với nguồn điện bên ngoài. Tại một điện áp xác định, đƣợc gọi là điện áp tới hạn, giữa hai điện cực, các điện cực bắt đầu tạo ra khí hydro ở điện
20
cực âm và khí oxy ở điện cực dƣơng. Lƣợng khí sản xuất trên mỗi đơn vị thời gian liên quan trực tiếp đến dòng điện đi qua tế bào điện hóa. Trong nƣớc, luôn có một tỷ lệ nhất định giữa các loại ion: H +
và OH- đƣợc biểu thị bằng phƣơng trình cân bằng:
Khí oxy và hydro có thể đƣợc tạo ra ở các điện cực kim loại quý bằng cách điện phân nƣớc:
Điện cực dƣơng (anode):
Điện cực âm (cathode):
Trong trƣờng hợp nƣớc có tính axit hoặc cơ bản, các phản ứng xảy ra ở giao diện điện cực hơi khác nhau.
Trong điện phân nƣớc, không có phản ứng phụ nào có thể tạo ra các sản phẩm phụ không mong muốn, do đó phƣơng trình cân bằng là:
Điện áp tế bào cần thiết tối thiểu để bắt đầu điện phân, tế bào , đƣợc đƣa ra theo điều kiện tiêu chuẩn (P, T là hằng số) theo phƣơng trình sau:
Trong đó ∆Go
là sự thay đổi năng lƣợng tự do Gibbs trong điều kiện tiêu chuẩn và n là số lƣợng điện tử dịch chuyển. Trong trƣờng hợp của một tế bào điện hóa kín, thay vì ∆Go, ∆Ao
- năng lƣợng tự do (Helmholtz) đƣợc sử dụng.
Điện áp cần thiết để một electron vƣợt qua hàng rào năng lƣợng Helmholtz đƣợc đƣa ra dƣới đây:
(8)
(9)
(10)
(11)
21
Để phản ứng bắt đầu, cần phải vƣợt qua hàng rào năng lƣợng (thêm), gọi là năng lƣợng kích hoạt Eact. Số lƣợng phân tử có thể vƣợt qua hang rào năng lƣợng này là tác nhân kiểm soát tốc độ phản ứng, r, và nó đƣợc đƣa ra bởi biểu thức liên hệ thống kê Maxwell - Boltzman theo hàm mũ: r ~ ro exp (- Eact /RT). Vì vậy, năng lƣợng kích hoạt biểu thị tốc độ xảy ra phản ứng.
Hiệu suất tối đa có thể có của một tế bào điện hóa khép kín lý tƣởng đƣợc xác định bởi phƣơng trình sau đây:
Trong thực tế, hiệu suất của nó đƣợc xác định:
Trong đó, Eelec là thế khởi phát của tế bào điện hóa tại cƣờng độ dòng
I
Trong đó R là tổng trở nối tiếp của tế bào điện hóa, bao gồm điện trở mạch ngoài, chất điện phân, cá điện cực, vật liệu màng ngăn; là tổng các quá thế (overpotential- quá thế hoạt động tại các điện cực, và quá thế tập trung do sự vận chuyển khối lƣợng của các khí bay ra từ bề mặt các điện cực). Năng lƣợng cân bằng, trên mỗi mol, trong quá trình điện phân nƣớc đƣợc biểu diễn ở hình 1.7. Quá thế hoạt động tang khi mật độ dòng tang và có thể giảm bằng cách sử dụng các điện cực với các chất xúc tác điện hóa, nhƣ bạch kim (Pt).
(14)
(15) (13)
22
Đối với quá trình điện phân nƣớc, dƣới điều kiện thuận nghich lý tƣởng, hiệu suất cực đại theo lý thuyết có thể đạt đƣợc max = 120 %. Chính vì vậy, nhiệt phải truyền từ môi trƣờng xung quanh vào tế bào. Khi mẫu số trong biểu thức (11) trở thành 1,48 nF (quá thế bằng 0,25V), tế bào điện hóa đạt hiệu suất 100%. Với những điều kiện này (∆S = 0, Ση = 0, so ∆G = ∆Η), tế bào không nóng lên hoặc lạnh đi, và giá trị Εtn= ∆Η / nF = 1,48 V đƣợc gọi là thế trung hòa nhiệt(thermoneutral). Tế bào điện hóa tỏa nhiệt khi thế trên 1,48 V và thu nhiệt tại thế nhỏ hơn 1,48 V, với điều kiện nhiệt độ của tế bào điện hóa đƣợc giữ không đổi.
Trong thực tế, độ giảm thế IR có thể đạt giá trị 0,25 V. Quá thế cần đƣợc giữ ở giá trị thấp để cho hiệu suất đạt cực đại và giảm thiểu nhiệt sinh ra. Mặt khác, nếu hạ thấp quá thế, phản ứng xúc tác điện hóa sẽ xảy ra chậm hơn. Vì vậy, một trong những giải pháp tốt nhất là tăng cƣờng độ dòng điện mà không làm tăng quá thế là tăng bề mặt tiếp xúc giữa các điện cực và chất điện phân [42].