6. Cấu trỳc luận văn
1.2. GIỚI THIỆU VỀ GRAPHIT CACBON NITRUA (g-C3N4)
Graphit cacbon nitrua (g-C3N4) bao gồm cỏc khối xếp chồng lờn nhau dọc theo trục tạo thành những mặt graphit. Những mặt graphit này được cấu tạo bởi những vũng lục giỏc của những đơn vị cấu trỳc triazin (C3N3) (Hỡnh 1.11a).
Trong cấu trỳc này, sự liờn kết giữa cỏc vũng được gắn chặt bởi nguyờn tử nitơ. Cacbon chỉ hiện diện kiểu lai húa sp2, N thể hiện lai húa sp2
và sp3 ở bờn trong và giữa cỏc vũng tương ứng [17].
Trờn cơ sở ảnh kớnh hiển vi điện tử truyền qua của graphit cacbon nitrua tổng hợp dưới ỏp suất cao, Alves và cộng sự đĩ đề xuất cỏc liờn kết (C3N3) khỏc vào trong mặt phẳng (Hỡnh 1.11b). Ở đõy, cỏc vũng (C3N3) cú thể được liờn kết với nhau bằng hai cỏch khỏc nhau: (i) liờn kết trực tiếp Nsp2
- Nsp3 giữa hai nguyờn tử nitơ thuộc hai vũng lõn cận và (ii) liờn kết thụng qua N lai húa sp2 mà khụng thuộc về cỏc vũng [21].
Nhiều kiểu xếp chồng ABCABC đĩ được đề xuất bởi Liu và Wentzcovitch tương thớch với nhúm khụng gian R3m. Teter và Hemley đĩ đề nghị kiểu xếp chồng AB, kiểu xếp phự hợp với nhúm khụng gian P6m2. Kiểu xếp chồng AA cũng được đề xuất. Khoảng cỏch mặt phẳng bờn trong dự kiến sẽ thay đổi như 3,45 Å; 3,36 Å và 3,06 Å theo thứ tự cỏc kiểu xếp AA, AB và ABC tương ứng [17].
1.2.2. Phương phỏp tổng hợp
Graphit cacbon nitrua (g-C3N4) cú thể được tổng hợp bằng phản ứng ngưng tụ xyanamit, dixyandiamit hoặc melamin. Tựy thuộc vào điều kiện phản ứng, vật liệu khỏc nhau cú thể thu được g-C3N4. Cấu trỳc được hỡnh thành đầu tiờn là polyme C3N4 (melon) với cỏc nhúm amino vũng là một polyme cú độ trật tự cao. Phản ứng tiếp tục dẫn đến những loại C3N4 đặc khớt hơn và ớt khiếm khuyết, dựa trờn cỏc đơn vị tri-s-triazin (C6N7) như cỏc khối kiến trỳc cơ bản. Kớnh hiển vi điện tử truyền qua cú độ phõn giải cao chứng tỏ đặc tớnh của những loại ngưng tụ cú khụng gian hai chiều rộng hơn.
Cỏc phương phỏp tổng hợp khỏc nhau g-C3N4 bao gồm ngưng tụ cỏc hợp chất ban đầu giàu cacbon và nitơ khỏc nhau. Kouvetakis và cộng sự đĩ phõn hủy tiền chất là dẫn xuất melamin ở nhiệt độ 400 - 500 oC để thu được một cacbon nitrua vụ định hỡnh với cỏc đỉnh graphit được xếp rừ ràng và cỏc thành phần cấu tạo chớnh xỏc. Nhiều cụng trỡnh nghiờn cứu khỏc về phương phỏp tổng hợp g-C3N4 từ cỏc chất giàu nitơ khỏc nhau cũng đĩ được cụng bố [35].
Yong Cao và cộng sự [25] đĩ ngưng tụ tiền chất HN=C(NH2)2 trong khớ HCl, kết quả thu được g-C3N4 với thành phần cấu tạo chớnh xỏc và cỏc đỉnh graphit được xếp rừ ràng. Kết quả được trỡnh bày ở Hỡnh 1.12.
Hỡnh 1.12. Sơ đồ điều chế g-C3N4 bằng cỏch ngưng tụ NH(NH2)2
Arne Thomas và cộng sự [10] đĩ phõn tớch và giải thớch được cấu trỳc tinh thể của cỏc chất trung gian 2,5,8-triamino-tri-s-triazin, melem cú cụng thức C6N10H6 (Hỡnh 1.13).
Triazin và tri-s-triazin đĩ được thảo luận như đơn vị kiến trỳc để tạo nờn dạng thự hỡnh tiềm năng khỏc nhau của g-C3N4. Sự ổn định của g-C3N4 do mụi trường điện tử khỏc nhau của nguyờn tử nitơ và kớch thước của cỏc lỗ trống của nitrua.
Hỡnh 1.13. Triazin (trỏi) và mụ hỡnh kết nối trờn nền tảng tri-s-triazin (phải) của những dạng thự hỡnh g-C3N4 tiềm năng [35]
Việc tổng hợp g-C3N4 đi từ dicyandiamit được trỡnh bày ở Hỡnh 1.14, bao gồm phản ứng kết hợp và đa trựng ngưng. Giai đoạn đầu ngưng tụ hỡnh thành melamin. Giai đoạn thứ hai, amoniac được tỏch ra do đú sản phẩm khỏc nhau khi thực hiện trong bỡnh phản ứng mở hay đúng. Tăng nhiệt độ đến 350 oC về cơ bản cỏc sản phẩm trờn nền tảng melamin được tỡm thấy, trong khi tri-s-triazin hỡnh thành qua sự sắp xếp lại melamin ở nhiệt độ khoảng 390 oC. Sự trựng ngưng cỏc đơn vị này tạo cỏc polyme, mạng lưới và cú khả năng hồn thành C3N4 polyme xảy ra ở nhiệt độ khoảng 520 oC. Vật liệu trở nờn khụng bền ở nhiệt độ trờn 600 o
C. Nung núng đến 700 oC vật liệu sẽ bị phõn hủy [47].
Trở ngại lớn trong quỏ trỡnh tổng hợp đú là sự thăng hoa dễ dàng của melamin ở nhiệt độ cao. Điều này làm hạn chế đến sự phỏt triển rộng lớn do melamin sinh ra ở thời gian ngắn và cựng tồn tại với cỏc dạng khỏc, trong đú liờn kết hidro làm chậm sự melamin húa. Vỡ thế, khi sử dụng dicyandiamit là tiền chất để tổng hợp g-C3N4, cần chỳ ý thỳc đẩy nhanh giai đoạn melamin húa để tăng hiệu quả trong quỏ trỡnh trựng hợp.
Hỡnh 1.14. (a) Mạng lưới g-C3N4; (b) Hỡnh ảnh khối bột g-C3N4 (màu vàng); (c) Cỏc quỏ trỡnh phản ứng hỡnh thành g-C3N4 từ dixyandiamit
Ở nhiệt độ 390 o
C cỏc trung tõm xyameluric được hỡnh thành qua sự sắp xếp lại cỏc đơn vị melamin. Sản phẩm ngưng tụ này là chất trung gian ổn định và cú thể tỏch ra một cỏch an tồn bằng cỏch dừng phản ứng ở nhiệt độ 400 oC trong ống thủy tinh kớn dưới ỏp suất riờng phần của NH3
cao. Cõn bằng chuyển sang dạng oligome hoặc polyme khi quỏ trỡnh phản ứng xảy ra trong nồi hở ớt NH3. Việc nung sản phẩm ngưng tụ trờn 500 o
C dẫn đến loại bỏ thờm lượng đỏng kể NH3 và hỡnh thành polyme C3N4 ngưng tụ lớn [35].
1.3. GIỚI THIỆU VỀ SẮT (III) OXIT
Fe2O3 là oxit sắt phổ biến nhất trong thiờn nhiờn, tồn tại dạng vụ định hỡnh và bốn pha tinh thể khỏc (alpha, beta, gamma, epsilon) [57].
Trong đú, α-Fe2O3 (hematite) cú tinh thể mặt thoi (rhombohedral) hoặc lục giỏc (hexagonal) dạng như cấu trỳc mạng corundum, γ-Fe2O3 (maghemite) cú cấu trỳc lập phương spinel là đĩ được tỡm thấy trong tự nhiờn. Ngồi ra, - Fe2O3 cú cấu trỳc bixbyite lập phương, -Fe2O3 cú cấu trỳc trực giao cũng được tổng hợp và nghiờn cứu rộng rĩi [57].
-Fe2O3 được nghiờn cứu và tỡm thấy trong tự nhiờn dưới dạng quặng hematite. Cả α-Fe2O3 và Al2O3 (corundum) cú cựng một dạng cấu trỳc vỡ vậy hematite cũng thường được núi là cú cấu trỳc corundum. Cấu trỳc này cú thể coi như là cấu trỳc mặt thoi hoặc trực giao [9]. Hematite là một trong những sản phẩm cuối cựng của sự biến đổi nhiệt của cỏc hợp chất sắt (II) và sắt (III). Ngồi phương phỏp xử lý nhiệt thỡ một loạt cỏc phương phỏp khỏc để tổng hợp hematite đĩ được biết đến chẳng hạn như phương phỏp ướt. Hematite được điều chế bằng cỏch thuỷ phõn muối sắt trong mụi trường axit mạnh (pH=1ữ2), ở nhiệt độ (100°C).
-Fe2O3 cú từ tớnh khụng ổn định là một điểm riờng để phõn biệt nú với cỏc dạng α, γ, ε; -Fe2O3 siờu bền với nhiệt và được chuyển đổi thành hematite ở nhiệt độ khoảng 500°C.
γ-Fe2O3 (maghemite) cú cấu trỳc lập phương spinel, khụng bền và dễ chuyển thành α-Fe2O3 ở nhiệt độ cao. Maghemite cú cấu trỳc tinh thể tương tự Fe3O4 (maghetite). γ-Fe2O3 là vật liệu feri từ, cú từ tớnh thấp hơn khoảng 10% so với Fe3O4 và cú khối lượng riờng nhỏ hơn hematite. Dưới 15 nm, gamma Fe2O3 trở thành vật liệu siờu thuận từ.
Hỡnh 1.15. Cấu trỳc của -Fe2O3
-Fe2O3 cú thể được xem là chất mới nhất trong hợp chất sắt (III) oxit, cấu trỳc của nú được biết đến vào năm 1988. -Fe2O3 cú hỡnh dạng trực thoi với 8 tế bào đơn vị ( Hỡnh 1.15).
1.4. PHƯƠNG PHÁP VOLT-AMPERE HềA TAN ANOT (ASV) [5] 1.4.1. Nguyờn tắc chung của phương phỏp Volt-Ampere hũa tan anot 1.4.1. Nguyờn tắc chung của phương phỏp Volt-Ampere hũa tan anot
Quỏ trỡnh phõn tớch theo phương phỏp Volt-Ampere hũa tan anot (ASV) bao gồm 2 giai đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hũa tan chất phõn tớch.
1.4.1.1. Giai đoạn làm giàu
Bản chất của giai đoạn làm giàu là tập trung chất cần phõn tớch trong dung dịch lờn bề mặt điện cực làm việc (WE) ở một thế và thời gian xỏc định. Trong giai đoạn làm giàu, dung dịch được khuấy đều bằng khuấy từ hoặc
dựng điện cực rắn đĩa quay. Quỏ trỡnh tập trung chất phõn tớch lờn trờn bề mặt WE cú thể bằng một trong hai cỏch sau:
- Điện phõn làm giàu: cỏch này thường được sử dụng để xỏc định trực tiếp cỏc kim loại như Zn, Cd, Pb, Cu, As,… với từng loại WE, phản ứng cú thể xảy ra khỏc nhau.
+ Với điện cực rắn đĩa:
Men+ + ne– Meo/WE (1.1) + Với điện cực giọt thủy ngõn treo (HMDE):
Men+ + ne– + Hg Meo/Hg (1.2) + Với điện cực màng thủy ngõn (MFE):
Men+ + ne– + Hg2+ + 2e– Meo/MFE (1.3)
- Hấp phụ làm giàu: cỏch này thường được sử dụng để xỏc định trực tiếp cỏc hợp chất vụ cơ và hữu cơ. Cỏc hợp chất vụ cơ và hữu cơ cú thể hấp phụ trực tiếp hoặc cú thể tạo phức với ion kim loại rồi hấp phụ lờn trờn bề mặt WE [50]. Phản ứng trờn điện cực cú thể xảy ra như sau:
L(khử) L(khử) (Ad) (1.4)
Trong đú, L là chất hữu cơ và Ad là chất hấp phụ (Adsorptive)
Hoặc: Men+ + L MeLn+ MeLn+ (Ad) (1.5) Sau giai đoạn này, thế trờn WE được giữ nguyờn nhưng ngừng khuấy hoặc ngừng quay điện cực trong khoảng thời gian từ 2 s đến 30 s để chất phõn tớch ổn định đều trờn bề mặt (WE).
1.4.1.2. Giai đoạn hũa tan
Giai đoạn này là hũa tan chất phõn tớch ra khỏi bề mặt WE bằng cỏch quột thế về phớa dương hơn (gọi là quột anot). Tại đõy, thường khụng khuấy dung dịch phõn tớch và quỏ trỡnh hũa tan xảy ra trờn điện cực là ngược với giai đoạn làm giàu.
Tương ứng với giai đoạn điện phõn làm giàu:
Meo/WE Men+ + ne– (1.6) Hoặc tương ứng với giai đoạn hấp phụ làm giàu:
L(khử) (Ad) L(oxi húa) + ne– (1.7) MeLn+ (Ad) Men+ + L(oxi húa) + ne– (1.8) Đồng thời với quỏ trỡnh quột thế anot, tiến hành ghi tớn hiệu hũa tan bằng cỏc kỹ thuật như: kỹ thuật xung vi phõn (DP), kỹ thuật súng vuụng (SW),...
Đường Volt-Ampere hũa tan thu được cú dạng đỉnh (pic). Thế đỉnh hũa tan (Ep) và độ lớn của dũng đỉnh hũa tan (Ip) phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành phần nền (chất điện ly nền, pH, chất tạo phức,...); bản chất của WE; thế và thời gian làm giàu; điều kiện động học trong giai đoạn làm giàu (sự khuấy trộn hoặc quay điện cực,...); tốc độ quột thế trong giai đoạn hũa tan; kỹ thuật ghi đường Votl-Ampere hũa tan...
Trong những điều kiện xỏc định, Ep đặc trưng cho bản chất điện húa của chất phõn tớch. Do đú, dựa vào Ep cú thể phõn tớch định tớnh. Cũn Ip tỉ lệ thuận với nồng độ chất phõn tớch trờn bề mặt điện cực làm việc (C*), nhưng C* tỉ lệ với nồng độ chất phõn tớch trong dung dịch phõn tớch (C), nờn Ip tỉ lệ thuận với C theo phương trỡnh:
Ip = k ì C, (k: hệ số tỉ lệ hay độ nhạy) (1.9) Với nguyờn tắc trờn, phương phỏp ASV cú thể xỏc định đồng thời nhiều hợp chất hữu cơ trong cựng một dung dịch phõn tớch. Trong trường hợp đú, đường Volt-Ampere hũa tan sẽ xuất hiện nhiều đỉnh ở cỏc thế đỉnh khỏc nhau và độ lớn mỗi đỉnh tỉ lệ với nồng độ của hợp chất hữu cơ tương ứng cú mặt trong dung dịch phõn tớch.
1.4.2. Ưu điểm của phương phỏp Volt-Ampere hũa tan anot
cỏc ưu điểm sau [5], [4], [51]:
- Độ linh hoạt: Cú khả năng xỏc định đồng thời nhiều kim loại, hợp chất hữu cơ ở mức hàm lượng vết và siờu vết trong nhiều đối tượng mẫu như mẫu mụi trường, mẫu lương thực thực phẩm, mẫu sinh y dược khỏc nhau với cỏc dạng rắn, lỏng và khớ. Trong những nghiờn cứu về độc học và mụi trường, phương phỏp SV cú thể xỏc định được cỏc dạng tồn tại của cỏc chất trong mụi trường và cú thể phõn tớch lượng vết cỏc chất.
- Hiệu quả năng lượng: Quỏ trỡnh điện húa thường làm việc tại nhiệt độ thường nờn chi phớ năng lượng thấp hơn so với cỏc quỏ trỡnh xử lý tương đương khỏc. Do đú, cú thể khống chế được điện thế làm việc, hệ điện húa sẽ được thiết kế phự hợp cho mỗi đối tượng làm việc đảm bảo sao cho tổn hao năng lượng do phõn bố dũng kộm, điện ỏp trờn hệ và cỏc phản ứng phụ là nhỏ nhất.
- Hiệu quả kinh tế: Thiết bị và điều kiện vận hành của phương phỏp tương đối đơn giản, tiờu tốn ớt điện chẳng hạn như: PAR (Mỹ), Metrohm (Thụy Sĩ), CPA-HH5 (Việt Nam),… là những thiết bị rẻ tiền. So với cỏc phương phỏp phõn tớch húa lý khỏc, phương phỏp SV cú giỏ thành phõn tớch thấp.
- Ít gõy ụ nhiễm mụi trường: Bản chất của phương phỏp điện húa chỉ bao gồm quỏ trỡnh khử hoặc oxi húa. Về nguyờn tắc, khụng cần bổ sung thờm cỏc húa chất hoặc bổ sung ớt húa chất khụng độc hại. Do đú, phương phỏp này được coi là một cụng nghệ “xanh” thõn thiện với mụi trường. Từ đú, ứng dụng của phương phỏp điện húa trong xử lý nước thải ngày càng được mở rộng.
- Cú giới hạn phỏt hiện thấp, độ nhạy cao, thời gian phõn tớch ớt, cú thể sử dụng làm phương phỏp kiểm tra chộo kết quả phõn tớch bằng cỏc phương phỏp AAS, ICP-AES khi cú yờu cầu cao về tớnh phỏp lý. Đặc tớnh của phương phỏp Volt-Ampere hũa tan được thể hiện ở bảng 1.1.
Bảng 1.1. Đặc tớnh của phương phỏp Volt-Ampere hũa tan [37]
STT Phương phỏp và kỹ thuật đo WE LOD (M)
Thời gian (phỳt)
1 Votl-Ampere vũng Tĩnh 10-5 0,1 – 2
2 Votl-Ampere hũa tan HMDE, MFE 10-10 3 – 6
3 Votl-Ampere hũa tan hấp phụ HMDE 10-10 2 – 5
4 Votl-Ampere hũa tan hấp phụ Solid 10-9 4 – 5
5 Votl-Ampere hũa tan hấp phụ xỳc tỏc HMDE 10-12 2 – 5
1.5. GIỚI THIỆU VỀ VÀNG ễ (AURAMINE O)
Vàng ụ (auramine o) là một loại thuốc nhuộm diarylmetan được dựng để nhuộm huỳnh quang trong sinh học. Ở dạng tinh khiết, tinh thể vàng ụ cú hỡnh kim màu vàng. Vàng ụ dễ tan trong nước và cú thể tan trong ethanol [12], [30], [54]. Cụng thức phõn tử của vàng ụ là C17H22N3Cl.
Hỡnh 1.16. Cụng thức cấu tạo của vàng ụ
Vàng ụ được sử dụng chủ yếu trong cụng nghệ dệt nhuộm như nhuộm vải, giấy, gỗ,... Vàng ụ cú hại đối với sức khỏe con người, gõy ra viờm loột dạ dày, với hàm lượng lớn cú thể phỏ hủy ADN tế bào gan, thận và tủy. Do vậy, vàng ụ bị cấm sử dụng trong thực phẩm và mĩ phẩm. Tuy nhiờn, ở Việt Nam vỡ lợi ớch kinh tế một số tổ chức, cỏ nhõn đĩ sử dụng vàng ụ làm chất phụ gia trong chế biến thức ăn gia sỳc, làm chất tạo màu trong thực phẩm. Vỡ vậy, việc xỏc định hàm lượng vàng ụ trong mẫu thực phẩm là vấn đề cần thiết. Một trong những phương phỏp thường dựng để xỏc định là phương phỏp HPLC
[24], [45], [55], LC-MS [22],… Những phương phỏp ỏp dụng này cú độ nhạy cao, tuy nhiờn chi phớ phõn tớch lớn, việc xử lý mẫu khỏ phức tạp do đú làm hạn chế ứng dụng của chỳng. Để khắc phục những hạn chế nờu trờn, đĩ cú nhiều cụng trỡnh nghiờn cứu về vấn đề này. Phương phỏp ASV là phương phỏp được lựa chọn do cú độ nhạy, độ chọn lọc cao, giới hạn phỏt hiện thấp, quy trỡnh xử lý mẫu khỏ đơn giản và hiệu quả.
Chương 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. HểA CHẤT VÀ DỤNG CỤ 2.1.1. Húa chất Bảng 2.1. Danh mục húa chất Húa chất Nguồn gốc
Melamin : C3H6N6 Trung Quốc Sắt (III) acetylacetonate : Fe(C5H7O2)3 Trung Quốc Cobalt nitrate hexahydrate : Co(NO3)2.6H2O Korea 2-methylimidazole : C4H6N2 U.S.A Ethanol : C2H5OH Trung Quốc Methanol : CH3OH Trung Quốc Vàng o : C17H21N3 Trung Quốc
2.1.2. Dụng cụ
- Cốc sứ, cối mĩ nĩo.
- Mỏy li tõm, mỏy siờu õm.
- Lũ nung, lũ sấy, lũ vi súng, mỏy khuấy từ.
- Pipet (1 mL, 5 mL, 10 mL), ống đong (50 mL, 100 mL).
- Bỡnh tam giỏc 250 mL, đũa thủy tinh, cốc thủy tinh (25 mL, 50 mL)…
- Mỏy phõn tớch điện húa CPA-HH5 với: điện cực làm việc GCE, điện cực đối platin (Pt) và điện cực so sỏnh Ag | AgCl, KCl (1M).
2.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU
2.2.1. Tổng hợp vật liệu g-C3N4 từ melamin
- Cho 3 g bột melamin vào cối mĩ nĩo nghiền mịn.
- Cho mẫu vào cốc sứ, tiến hành nung ở 500 o
C trong 4 giờ với tốc độ gia nhiệt 5 o
C/phỳt. Để nguội đến nhiệt độ phũng, nghiền mịn thu được sản phẩm ký hiệu là g-C N [58].
2.2.2 Tổng hợp vật liệu ZIF-67
Vật liệu ZIF-67 được tổng hợp theo sơ đồ Hỡnh 2.1.
Hỡnh 2.1. Sơ đồ tổng hợp ZIF-67 [7]
2.2.3. Tổng hợp vật liệu Fe2O3/g-C3N4