6. Cấu trỳc luận văn
1.2.2. Phương phỏp tổng hợp
Graphit cacbon nitrua (g-C3N4) cú thể được tổng hợp bằng phản ứng ngưng tụ xyanamit, dixyandiamit hoặc melamin. Tựy thuộc vào điều kiện phản ứng, vật liệu khỏc nhau cú thể thu được g-C3N4. Cấu trỳc được hỡnh thành đầu tiờn là polyme C3N4 (melon) với cỏc nhúm amino vũng là một polyme cú độ trật tự cao. Phản ứng tiếp tục dẫn đến những loại C3N4 đặc khớt hơn và ớt khiếm khuyết, dựa trờn cỏc đơn vị tri-s-triazin (C6N7) như cỏc khối kiến trỳc cơ bản. Kớnh hiển vi điện tử truyền qua cú độ phõn giải cao chứng tỏ đặc tớnh của những loại ngưng tụ cú khụng gian hai chiều rộng hơn.
Cỏc phương phỏp tổng hợp khỏc nhau g-C3N4 bao gồm ngưng tụ cỏc hợp chất ban đầu giàu cacbon và nitơ khỏc nhau. Kouvetakis và cộng sự đĩ phõn hủy tiền chất là dẫn xuất melamin ở nhiệt độ 400 - 500 oC để thu được một cacbon nitrua vụ định hỡnh với cỏc đỉnh graphit được xếp rừ ràng và cỏc thành phần cấu tạo chớnh xỏc. Nhiều cụng trỡnh nghiờn cứu khỏc về phương phỏp tổng hợp g-C3N4 từ cỏc chất giàu nitơ khỏc nhau cũng đĩ được cụng bố [35].
Yong Cao và cộng sự [25] đĩ ngưng tụ tiền chất HN=C(NH2)2 trong khớ HCl, kết quả thu được g-C3N4 với thành phần cấu tạo chớnh xỏc và cỏc đỉnh graphit được xếp rừ ràng. Kết quả được trỡnh bày ở Hỡnh 1.12.
Hỡnh 1.12. Sơ đồ điều chế g-C3N4 bằng cỏch ngưng tụ NH(NH2)2
Arne Thomas và cộng sự [10] đĩ phõn tớch và giải thớch được cấu trỳc tinh thể của cỏc chất trung gian 2,5,8-triamino-tri-s-triazin, melem cú cụng thức C6N10H6 (Hỡnh 1.13).
Triazin và tri-s-triazin đĩ được thảo luận như đơn vị kiến trỳc để tạo nờn dạng thự hỡnh tiềm năng khỏc nhau của g-C3N4. Sự ổn định của g-C3N4 do mụi trường điện tử khỏc nhau của nguyờn tử nitơ và kớch thước của cỏc lỗ trống của nitrua.
Hỡnh 1.13. Triazin (trỏi) và mụ hỡnh kết nối trờn nền tảng tri-s-triazin (phải) của những dạng thự hỡnh g-C3N4 tiềm năng [35]
Việc tổng hợp g-C3N4 đi từ dicyandiamit được trỡnh bày ở Hỡnh 1.14, bao gồm phản ứng kết hợp và đa trựng ngưng. Giai đoạn đầu ngưng tụ hỡnh thành melamin. Giai đoạn thứ hai, amoniac được tỏch ra do đú sản phẩm khỏc nhau khi thực hiện trong bỡnh phản ứng mở hay đúng. Tăng nhiệt độ đến 350 oC về cơ bản cỏc sản phẩm trờn nền tảng melamin được tỡm thấy, trong khi tri-s-triazin hỡnh thành qua sự sắp xếp lại melamin ở nhiệt độ khoảng 390 oC. Sự trựng ngưng cỏc đơn vị này tạo cỏc polyme, mạng lưới và cú khả năng hồn thành C3N4 polyme xảy ra ở nhiệt độ khoảng 520 oC. Vật liệu trở nờn khụng bền ở nhiệt độ trờn 600 o
C. Nung núng đến 700 oC vật liệu sẽ bị phõn hủy [47].
Trở ngại lớn trong quỏ trỡnh tổng hợp đú là sự thăng hoa dễ dàng của melamin ở nhiệt độ cao. Điều này làm hạn chế đến sự phỏt triển rộng lớn do melamin sinh ra ở thời gian ngắn và cựng tồn tại với cỏc dạng khỏc, trong đú liờn kết hidro làm chậm sự melamin húa. Vỡ thế, khi sử dụng dicyandiamit là tiền chất để tổng hợp g-C3N4, cần chỳ ý thỳc đẩy nhanh giai đoạn melamin húa để tăng hiệu quả trong quỏ trỡnh trựng hợp.
Hỡnh 1.14. (a) Mạng lưới g-C3N4; (b) Hỡnh ảnh khối bột g-C3N4 (màu vàng); (c) Cỏc quỏ trỡnh phản ứng hỡnh thành g-C3N4 từ dixyandiamit
Ở nhiệt độ 390 o
C cỏc trung tõm xyameluric được hỡnh thành qua sự sắp xếp lại cỏc đơn vị melamin. Sản phẩm ngưng tụ này là chất trung gian ổn định và cú thể tỏch ra một cỏch an tồn bằng cỏch dừng phản ứng ở nhiệt độ 400 oC trong ống thủy tinh kớn dưới ỏp suất riờng phần của NH3
cao. Cõn bằng chuyển sang dạng oligome hoặc polyme khi quỏ trỡnh phản ứng xảy ra trong nồi hở ớt NH3. Việc nung sản phẩm ngưng tụ trờn 500 o
C dẫn đến loại bỏ thờm lượng đỏng kể NH3 và hỡnh thành polyme C3N4 ngưng tụ lớn [35].