6. Cấu trỳc luận văn
2.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU
2.4.1. Phương phỏp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray) [33] - Nguyờn tắc:
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xõy dựng từ cỏc nguyờn tử hay ion phõn bố đều đặn trong khụng gian theo một trật tự nhất định. Khi chựm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sõu vào bờn trong mạng lưới tinh thể thỡ mạng lưới này đúng vai trũ như một cỏch tử nhiễu xạ đặc biệt. Cỏc nguyờn tử, ion bị kớch thớch bởi chựm tia X sẽ thành cỏc tõm phỏt ra cỏc tia phản xạ. Mặt khỏc, cỏc nguyờn tử, ion này được phõn bố trờn cỏc mặt phẳng song song.
Mối liờn hệ giữa độ dài khoảng cỏch hai mặt phẳng song song (d), gúc giữa chựm tia X và mặt phẳng phản xạ (θ) và bước súng (λ) được biểu thị bằng hệ phương trỡnh Vulf-Bragg (2.1).
2.d.sinθ = n.λ (2.1) Trong đú:
n: Bậc nhiễu xạ (n: 1, 2, 3…).
λ: Bước súng của tia Rơnghen (nm). d: Khoảng cỏch giữa cỏc mặt tinh thể. θ: Gúc nhiễu xạ.
Phương trỡnh Vulf-Bragg là phương trỡnh cơ bản nghiờn cứu cấu trỳc tinh thể.
Hỡnh 2.2. Sơ đồ biểu diễn nhiễu xạ tia X (XRD)
Từ cực đại nhiễu xạ trờn giản đồ, gúc 2 sẽ được xỏc định. Từ đú suy ra d theo hệ thức Vulf-Bragg. Mỗi vật liệu cú một bộ cỏc giỏ trị d đặc trưng. So sỏnh giỏ trị d của mẫu phõn tớch với giỏ trị d chuẩn lưu trữ sẽ xỏc định được đặc điểm, cấu trỳc mạng tinh thể của mẫu nghiờn cứu. Chớnh vỡ vậy, phương phỏp này được sử dụng để nghiờn cứu cấu trỳc tinh thể, đỏnh giỏ mức độ kết tinh và phỏt hiện ra pha tinh thể lạ của vật liệu.
- Thực nghiệm:
Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu nghiờn cứu được ghi trờn mỏy Siemen D-500 (Bruker – Đức), ống phỏt tia X bằng Cu với bước súng K = 1,540 Å, điện ỏp 30 kV, cường độ dũng ống phỏt 0,01 A.
2.4.2. Phương phỏp hiển vi điện tử quột (SEM) [6] - Nguyờn tắc: - Nguyờn tắc:
Phương phỏp hiển vi điện tử quột dựng chựm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiờn cứu, ảnh đú khi đến màn huỳnh quang cú thể đạt độ phúng đại theo yờu cầu. Chựm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lờn mẫu nghiờn cứu. Khi chựm tia điện tử đập vào mẫu, trờn bề mặt mẫu phỏt ra cỏc chựm tia điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phỏt xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ biến đổi thành một tớn hiệu ỏnh sỏng, tớn hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sỏng trờn màn hỡnh dạng bề mặt mẫu nghiờn cứu.
Hỡnh 2.3. Sơ đồ nguyờn lý của kớnh hiển vi điện tử quột
-Thực nghiệm:
Phương phỏp chụp ảnh qua kớnh hiển vi điện tử quột được thực hiện trờn mỏy SEM-JEOL-JSM 5410 LV (Nhật) với độ phúng đại 200.000 lần.
2.4.3. Phương phỏp phổ năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray) - Nguyờn tắc: - Nguyờn tắc:
Phổ tỏn xạ năng lượng tia X, hay phổ tỏn sắc năng lượng là kỹ thuật phõn tớch thành phần húa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phỏt ra từ vật rắn do tương tỏc với cỏc bức xạ (mà chủ yếu là chựm điện tử cú năng lượng cao trong cỏc kớnh hiển vi điện tử). Trong cỏc tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDS xuất phỏt từ tờn gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectroscopy.
Kỹ thuật EDS chủ yếu được thực hiện trong cỏc kớnh hiển vi điện tử, ở đú, ảnh vi cấu trỳc vật rắn được ghi lại thụng qua việc sử dụng chựm điện tử cú năng lượng cao tương tỏc với vật rắn. Khi chựm điện tử cú năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nú sẽ đõm xuyờn sõu vào nguyờn tử vật rắn và tương tỏc với cỏc lớp điện tử bờn trong của nguyờn tử. Tương tỏc này dẫn đến việc tạo ra cỏc tia X cú bước súng đặc trưng tỉ lệ với nguyờn tử số (z) của nguyờn tử theo định luật Mosley:
4 2 15 2 e e 3 2 0 m q 3 f = v = (Z - 1) = (2.48*10 Hz)(Z - 1) 8h e 4
Cú nghĩa là, tần số tia X phỏt ra là đặc trưng với nguyờn tử của mỗi chất cú mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phỏt ra từ vật rắn sẽ cho thụng tin về cỏc nguyờn tố húa học cú mặt trong mẫu đồng thời cho cỏc thụng tin về tỉ phần cỏc nguyờn tố này.
Cú nhiều thiết bị phõn tớch EDS nhưng chủ yếu EDS được phỏt triển trong cỏc kớnh hiển vi điện tử, ở đú cỏc phộp phõn tớch được thực hiện nhờ cỏc chựm điện tử cú năng lượng cao và được thu hẹp nhờ cỏc hệ cú thấu kớnh điện từ. Phổ tia X phỏt ra sẽ cú tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vựng rộng và được phõn tớch nhờ phổ kế tỏn sắc năng lượng đo, ghi nhận thụng tin về cỏc nguyờn tố cũng như thành phần. Kỹ thuật EDS được phỏt triển từ những năm 1969 và thiết bị thương phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970 với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge.
- Thực nghiệm:
Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để phõn tớch EDS cựng trờn một thiết bị đo SEM, bao gồm rửa sạch mẫu bằng etanol, phõn tỏn mẫu và sấy khụ. Sau đú phủ một lớp vàng cực mỏng lờn bề mặt mẫu đĩ phõn tỏn. Mẫu được đo tại Viện Khoa Học Vật Liệu, Hà Nội.
2.4.4. Phương phỏp đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET) [18] - Nguyờn tắc:
Hấp phụ nitrogen là một phương phỏp thụng dụng dựng để đặc trưng vật liệu xốp bao gồm xỏc định diện tớch bề mặt riờng, thể tớch lỗ và phõn bố lỗ. Đẳng nhiệt hấp phụ của nitrogen đĩ được đo tại nhiệt độ ngưng tụ của nitrogen (-196 oC) phản ỏnh tớnh chất xốp của vật liệu. Vào năm 1985, IUPAC đĩ đưa ra một cỏch phõn loại chuẩn cho cỏc hấp phụ này thành 6 loại chớnh như chỉ ra trong Hỡnh 2.5.
Nhiều lý thuyết tớnh toỏn gần đõy của thế tương tỏc trong mao quản nhỏ đĩ chỉ ra rằng đại lượng quyết định gõy ra hiệu ứng vi mao quản khụng phải là độ rộng D mà là tỉ số D:d trong đú d là đường kớnh của chất bị hấp phụ.
Hỡnh 2.6. Phõn loại cỏc kiểu đường trễ
Lượng khớ bị hấp phụ được biểu diễn thụng qua thể tớch V là đại lượng đặc trưng cho số phõn tử bị hấp phụ. Nú phụ thuộc vào ỏp suất cõn bằng P, nhiệt độ, bản chất của chất khớ và bản chất của vật liệu rắn. Thể tớch V là một hàm đồng biến với ỏp suất cõn bằng. Khi ỏp suất tăng đến ỏp suất hơi bĩo hũa của chất khớ bị hấp phụ tại một nhiệt độ đĩ cho thỡ mối quan hệ giữa V - P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Khi ỏp suất đạt đến ỏp suất hơi bĩo hũa Po, người ta đo cỏc giỏ trị thể tớch khớ hấp phụ ở cỏc ỏp suất tương đối (P/Po) giảm dần và nhận được đường “đẳng nhiệt khử hấp phụ”. Từ lượng khớ bị hấp phụ ở cỏc ỏp suất tương đối khỏc nhau Brunauer, Emmett và Teller đĩ thiết lập ra phương trỡnh BET, được ỏp dụng để xỏc định diện tớch bề mặt riờng của cỏc loại vật liệu. Phương trỡnh BET được biểu diễn như sau:
Trong đú:
P: ỏp suất cõn bằng. C: hằng số BET.
Po: ỏp suất hơi bĩo hũa của chất khớ bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm. o m1 m 1 o P C P V P P V C V C P
V: thể tớch của chất khớ bị hấp phụ ở ỏp suất P.
Vm: thể tớch của khớ bị hấp phụ đơn lớp bĩo hũa tớnh cho 1 gam chất hấp phụ.
Xõy dựng giản đồ P V P/ o – P phụ thuộc vào P/Po (trong khoảng ỏp suất tương đối từ 0,05 đến 0,3) thu được một đường thẳng (Hỡnh 2.7). Từ hệ số gúc của đường thẳng và giao điểm của đường thẳng với trục tung cho phộp xỏc định được Vm và hằng số C.
Trong trường hợp hấp phụ N2 ở 77 K, tiết diện ngang của một phõn tử nitơ chiếm chỗ trờn bề mặt chất hấp phụ là 0,162 nm2. Nếu Vm biểu diễn qua đơn vị cm3/g thỡ diện tớch bề mặt riờng SBET (m2/g) của chất hấp phụ được tớnh theo phương trỡnh:
SBET = 4,35.Vm
Hỡnh 2.7. Đồ thị biểu diễn sự biến thiờn của P/[V(Po-P)] theo P/Po
- Thực nghiệm:
Trong luận văn này, phương phỏp hấp phụ - khử hấp phụ nitơ ở 77 K được đo trờn mỏy Micromeritics ASAP 2020, cỏc mẫu được hoạt húa ở 150
oC trong chõn khụng 3 giờ trước khi đo.
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 3.1.1. Kết quả đo XRD 3.1.1. Kết quả đo XRD
Hỡnh 3.1 là giản đồ XRD của ZIF-67, g-C3N4 và ZIF-67/Fe2O3/g-C3N4
10 20 30 40 ( 0 4 4 ) ( 2 3 5 ) ( 3 3 4 ) ( 2 4 4 ) ( 1 3 4 ) ( 2 3 3 ) ( 1 1 4 ) ( 2 2 2 ) ( 0 1 3 ) ( 0 2 2 ) ( 1 1 2 ) ( 0 0 2 ) Intensity 2 theta / degree ( 0 1 1 ) (a) 5 10 15 20 25 30 35 40 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 (002) Intensit y / cps 2-Theta / degree (b) (100) 10 20 30 40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 (c) 2 theta / degree (311) (233) (134) (114) (222) (013) (022) (112) (002) (011) Intensit y 2 theta / degree
Kết quả trỡnh bày ở Hỡnh 3.1c cho thấy giản đồ XRD của ZIF- 67/Fe2O3/g-C3N4 cú cỏc đỉnh nhiễu xạ của phổ X-Ray xuất hiện tại cỏc gúc nhiễu xạ 2θ = 7,4o
; 10,4o; 12,7o; 14,8o; 16,5o; 18,0o; 22,1o; 24,5o; 26,7o tương ứng với cỏc mặt (011), (002), (112), (022), (013), (222), (114), (233), (134) của tinh thể ZIF-67 [19]. Cỏc pic được quan sỏt rừ ràng với cường độ cao, chứng tỏ vật liệu thu được cú độ kết tinh ZIF-67 cao. Ngồi ra, hai pic đặc trưng của g-C3N4 tại 2θ = 13,4o và 27,5o tương ứng với hai mặt (100) và (002) [23], cỏc pic đặc trưng tiờu biểu của Fe2O3 tại 2θ = 30,1o; 35o ứng với mặt (220), (311) [11] với cường độ thấp. Điều này chứng tỏ sự hỡnh thành ZIF-67 trờn mẫu vật liệu này là nhiều nhất.
3.1.2. Kết quả đo EDX
Để kiểm tra sự cú mặt của cỏc hợp phần cú trong vật liệu ZIF- 67/Fe2O3/g-C3N4, chỳng tụi đĩ đặc trưng vật liệu ZIF-67/Fe2O3/g-C3N4 bằng phương phỏp EDX. Kết quả phổ tỏn xạ năng lượng tia X của mẫu ZIF- 67/Fe2O3/g-C3N4, được trỡnh bày ở Hỡnh 3.2 và Bảng 3.1.
Hỡnh 3.2. Phổ EDX của ZIF-67/Fe2O3/g-C3N4
Kết quả chỉ ra rằng, đĩ cú sự hiện diện đầy đủ cỏc nguyờn tố thành phần C, N, O, Co, Fe và khụng cú sự xuất hiện nguyờn tố lạ nào, mẫu tạo thành là tinh khiết. Thành phần nguyờn tố của mẫu ZIF-67/Fe2O3/g-C3N4 được trỡnh bày ở Bảng 3.1.
Bảng 3.1. Thành phần nguyờn tố của mẫu ZIF-67/Fe2O3/g-C3N4
Thành phần nguyờn tố
Phần trăm khối lượng (%) Phần trăm nguyờn tử (%) C 30,12 36,94 N 46,03 48,41 O 12,91 11,88 Fe 2,19 0,58 Co 8,75 2,19 Tổng 100 100
3.1.3. Kết quả đo SEM
Để thấy rừ hơn về kớch thước hạt chỳng tụi tiến hành phõn tớch mẫu tổng hợp bằng ảnh hiển vi điện tử quột (SEM).
Hỡnh 3.3. Ảnh SEM của g-C3N4 (a); ZIF-67 (b) và ZIF-67/Fe2O3/g-C3N4 (c)
Ảnh SEM ở Hỡnh 3.3 chỉ ra rằng cỏc tinh thể ZIF-67 (b) kết tinh một cỏch riờng rẽ, khụng bị kết tụ vào nhau, cỏc mặt tinh thể phẳng, rừ ràng. Khi
a) b)
biến tớnh với Fe2O3/g-C3N4 (c) thỡ cỏc tinh thể trở nờn xự xỡ và một phần bị kết dớnh vào nhau. Điều này được giải thớch là do cỏc hạt Fe2O3/g-C3N4 đĩ bao phủ bờn ngồi bề mặt ZIF-67. Kớch thước tinh thể của vật liệu ZIF- 67/Fe2O3/g-C3N4 dao động khoảng 1 àm.
3.1.4. Kết quả đo BET
Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ nitơ của ZIF-67, g-C3N4 và ZIF-67/Fe2O3/g-C3N4 được thể hiện ở Hỡnh 3.4
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 100 200 300 400 500 Volume ad sorbed / cm3 g -1 ; SP T p/po (Relative pressure) ZIF-67 g-C3N4 ZIF-67/Fe2O3/g-C3N4
Hỡnh 3.4. Đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ nitơ của ZIF-67, g-C3N4 và ZIF-67/Fe2O3/g-C3N4
Kết quả cho thấy đường cong đẳng nhiệt của g-C3N4 thuộc kiểu III theo phõn loại của IUPAC, là loại thuộc về hệ cú tương tỏc yếu giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Đường cong đẳng nhiệt của ZIF-67 và ZIF-67/Fe2O3/g- C3N4 thuộc kiểu IV theo phõn loại của IUPAC kiểu đường cong đặc trưng của vật liệu mao quản trung bỡnh. Diện tớch bề mặt tớnh theo mụ hỡnh BET lờn đến 1037,6147 m2/g, hơi thấp hơn so với ZIF-67 (1388 m2
/g) do sự cú mặt của cỏc tinh thể Fe2O3/g-C3N4. Tuy nhiờn cũng cho thấy vật liệu ZIF-67/Fe2O3/g-C3N4
3.2. VẬT LIỆU ZIF-67/Fe2O3/g-C3N4 TRONG BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC 3.2.1. Khảo sỏt cỏc loại điện cực
Để hiểu rừ vai trũ của vật liệu composite ZIF-67/Fe2O3/g-C3N4 tổng hợp được trong việc phỏt hiện AO, cỏc thớ nghiệm được thực hiện trờn cỏc điện cực khỏc nhau như: điện cực nền GCE, GCE biến tớnh bằng ZIF-67, Fe2O3/g- C3N4 và ZIF-67/Fe2O3/g-C3N4. Kết quả được trỡnh bày trờn Hỡnh 3.5 và Bảng 3.2. 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 a) Ip /mA E/V CGE ZIF-67/Fe2O3/C3N4 Fe2O3/C3N4 ZIF-67 0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020 0.0025 0.0030 0.0035 0.0040 0.0045 ZIF-67/Fe2O3/C3N4 Fe2O3/C3N4 ZIF-67 CGE b) Ip / mA Các loại điện cực
Hỡnh 3.5. Cỏc đường DPV của AO (a) và cường độ tớn hiệu dũng đỉnh Ip của AO theo cỏc điện cực khỏc nhau (b)
Bảng 3.2. Tớn hiệu dũng đỉnh Ip của AO theo cỏc điện cực khỏc nhau
Loại điện cực Ip,tb (mA) RSD (%)
GCE 0,00116 2,2
ZIF-67 0,00285 3,5
Fe2O3/C3N4 0,00217 3,7 ZIF-67/Fe2O3/C3N4 0,00410 3,4
Kết quả ở Hỡnh 3.5 và Bảng 3.2 cho thấy khi dựng điện cực GCE thỡ tớn hiệu dũng khụng đỏng kể, pic thu được rộng, cường độ pic thấp. Sau khi biến tớnh điện cực GCE bằng ZIF-67, Fe
độ dũng đỉnh tăng lờn, trong đú cường độ dũng đỉnh hồ tan trờn điện cực ZIF-67/Fe2O3/g-C3N4 là lớn nhất. Tớn hiệu hũa tan được cải thiện đỏng kể trờn điện cực ZIF-67/Fe2O3/g-C3N4 chứng tỏ sự xuất hiện của vật liệu ZIF- 67/Fe2O3/g-C3N4 đúng vai trũ xỳc tỏc điện húa thỳc đẩy quỏ trỡnh phản ứng oxi húa - khử của chất phõn tớch ở điện cưc.
3.2.2. Khảo sỏt cỏc điều kiện biến tớnh điện cực
Để chế tạo điện cực GCE biến tớnh bằng vật liệu ZIF-67/Fe2O3/g-C3N4, chỳng tụi khảo sỏt cỏc yếu tố ảnh hưởng đến quỏ trỡnh biến tớnh điện cực bao gồm: ảnh hưởng của lượng vật liệu và pH.
3.2.2.1. Ảnh hưởng của lượng vật liệu
Việc biến tớnh bề mặt điện cực GCE bằng ZIF-67/Fe2O3/g-C3N4 đĩ cải thiện đỏng kể tớnh chất điện húa của điện cực đối với AO. Vỡ thế, chỳng tụi tiếp tục khảo sỏt ảnh hưởng của lượng vật liệu ZIF-67/Fe2O3/g-C3N4 biến tớnh lờn điện cực GCE để xỏc định lượng mẫu thớch hợp.
Cỏc đường DPV của AO và cường độ tớn hiệu AO theo cỏc lượng vật liệu khỏc nhau được trỡnh bày ở Hỡnh 3.6.
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 a) Ip / m A E / V 2.5 5.0 7.5 10 12.5 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 0.000 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 b) Ip / mA
Hỡnh 3.6. Cỏc đường DPV của AO (a) và cường độ tớn hiệu dũng đỉnh Ip của AO theo cỏc lượng vật liệu khỏc nhau (b)
Bảng 3.3. Tớn hiệu dũng đỉnh Ip của AO theo cỏc lượng vật liệu khỏc nhau