6. Cấu trỳc luận văn
1.4. PHƯƠNG PHÁP VOLT-AMPERE HềA TAN ANOT (ASV)
1.4.1. Nguyờn tắc chung của phương phỏp Volt-Ampere hũa tan anot
Quỏ trỡnh phõn tớch theo phương phỏp Volt-Ampere hũa tan anot (ASV) bao gồm 2 giai đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hũa tan chất phõn tớch.
1.4.1.1. Giai đoạn làm giàu
Bản chất của giai đoạn làm giàu là tập trung chất cần phõn tớch trong dung dịch lờn bề mặt điện cực làm việc (WE) ở một thế và thời gian xỏc định. Trong giai đoạn làm giàu, dung dịch được khuấy đều bằng khuấy từ hoặc
dựng điện cực rắn đĩa quay. Quỏ trỡnh tập trung chất phõn tớch lờn trờn bề mặt WE cú thể bằng một trong hai cỏch sau:
- Điện phõn làm giàu: cỏch này thường được sử dụng để xỏc định trực tiếp cỏc kim loại như Zn, Cd, Pb, Cu, As,… với từng loại WE, phản ứng cú thể xảy ra khỏc nhau.
+ Với điện cực rắn đĩa:
Men+ + ne– Meo/WE (1.1) + Với điện cực giọt thủy ngõn treo (HMDE):
Men+ + ne– + Hg Meo/Hg (1.2) + Với điện cực màng thủy ngõn (MFE):
Men+ + ne– + Hg2+ + 2e– Meo/MFE (1.3)
- Hấp phụ làm giàu: cỏch này thường được sử dụng để xỏc định trực tiếp cỏc hợp chất vụ cơ và hữu cơ. Cỏc hợp chất vụ cơ và hữu cơ cú thể hấp phụ trực tiếp hoặc cú thể tạo phức với ion kim loại rồi hấp phụ lờn trờn bề mặt WE [50]. Phản ứng trờn điện cực cú thể xảy ra như sau:
L(khử) L(khử) (Ad) (1.4)
Trong đú, L là chất hữu cơ và Ad là chất hấp phụ (Adsorptive)
Hoặc: Men+ + L MeLn+ MeLn+ (Ad) (1.5) Sau giai đoạn này, thế trờn WE được giữ nguyờn nhưng ngừng khuấy hoặc ngừng quay điện cực trong khoảng thời gian từ 2 s đến 30 s để chất phõn tớch ổn định đều trờn bề mặt (WE).
1.4.1.2. Giai đoạn hũa tan
Giai đoạn này là hũa tan chất phõn tớch ra khỏi bề mặt WE bằng cỏch quột thế về phớa dương hơn (gọi là quột anot). Tại đõy, thường khụng khuấy dung dịch phõn tớch và quỏ trỡnh hũa tan xảy ra trờn điện cực là ngược với giai đoạn làm giàu.
Tương ứng với giai đoạn điện phõn làm giàu:
Meo/WE Men+ + ne– (1.6) Hoặc tương ứng với giai đoạn hấp phụ làm giàu:
L(khử) (Ad) L(oxi húa) + ne– (1.7) MeLn+ (Ad) Men+ + L(oxi húa) + ne– (1.8) Đồng thời với quỏ trỡnh quột thế anot, tiến hành ghi tớn hiệu hũa tan bằng cỏc kỹ thuật như: kỹ thuật xung vi phõn (DP), kỹ thuật súng vuụng (SW),...
Đường Volt-Ampere hũa tan thu được cú dạng đỉnh (pic). Thế đỉnh hũa tan (Ep) và độ lớn của dũng đỉnh hũa tan (Ip) phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành phần nền (chất điện ly nền, pH, chất tạo phức,...); bản chất của WE; thế và thời gian làm giàu; điều kiện động học trong giai đoạn làm giàu (sự khuấy trộn hoặc quay điện cực,...); tốc độ quột thế trong giai đoạn hũa tan; kỹ thuật ghi đường Votl-Ampere hũa tan...
Trong những điều kiện xỏc định, Ep đặc trưng cho bản chất điện húa của chất phõn tớch. Do đú, dựa vào Ep cú thể phõn tớch định tớnh. Cũn Ip tỉ lệ thuận với nồng độ chất phõn tớch trờn bề mặt điện cực làm việc (C*), nhưng C* tỉ lệ với nồng độ chất phõn tớch trong dung dịch phõn tớch (C), nờn Ip tỉ lệ thuận với C theo phương trỡnh:
Ip = k ì C, (k: hệ số tỉ lệ hay độ nhạy) (1.9) Với nguyờn tắc trờn, phương phỏp ASV cú thể xỏc định đồng thời nhiều hợp chất hữu cơ trong cựng một dung dịch phõn tớch. Trong trường hợp đú, đường Volt-Ampere hũa tan sẽ xuất hiện nhiều đỉnh ở cỏc thế đỉnh khỏc nhau và độ lớn mỗi đỉnh tỉ lệ với nồng độ của hợp chất hữu cơ tương ứng cú mặt trong dung dịch phõn tớch.
1.4.2. Ưu điểm của phương phỏp Volt-Ampere hũa tan anot
cỏc ưu điểm sau [5], [4], [51]:
- Độ linh hoạt: Cú khả năng xỏc định đồng thời nhiều kim loại, hợp chất hữu cơ ở mức hàm lượng vết và siờu vết trong nhiều đối tượng mẫu như mẫu mụi trường, mẫu lương thực thực phẩm, mẫu sinh y dược khỏc nhau với cỏc dạng rắn, lỏng và khớ. Trong những nghiờn cứu về độc học và mụi trường, phương phỏp SV cú thể xỏc định được cỏc dạng tồn tại của cỏc chất trong mụi trường và cú thể phõn tớch lượng vết cỏc chất.
- Hiệu quả năng lượng: Quỏ trỡnh điện húa thường làm việc tại nhiệt độ thường nờn chi phớ năng lượng thấp hơn so với cỏc quỏ trỡnh xử lý tương đương khỏc. Do đú, cú thể khống chế được điện thế làm việc, hệ điện húa sẽ được thiết kế phự hợp cho mỗi đối tượng làm việc đảm bảo sao cho tổn hao năng lượng do phõn bố dũng kộm, điện ỏp trờn hệ và cỏc phản ứng phụ là nhỏ nhất.
- Hiệu quả kinh tế: Thiết bị và điều kiện vận hành của phương phỏp tương đối đơn giản, tiờu tốn ớt điện chẳng hạn như: PAR (Mỹ), Metrohm (Thụy Sĩ), CPA-HH5 (Việt Nam),… là những thiết bị rẻ tiền. So với cỏc phương phỏp phõn tớch húa lý khỏc, phương phỏp SV cú giỏ thành phõn tớch thấp.
- Ít gõy ụ nhiễm mụi trường: Bản chất của phương phỏp điện húa chỉ bao gồm quỏ trỡnh khử hoặc oxi húa. Về nguyờn tắc, khụng cần bổ sung thờm cỏc húa chất hoặc bổ sung ớt húa chất khụng độc hại. Do đú, phương phỏp này được coi là một cụng nghệ “xanh” thõn thiện với mụi trường. Từ đú, ứng dụng của phương phỏp điện húa trong xử lý nước thải ngày càng được mở rộng.
- Cú giới hạn phỏt hiện thấp, độ nhạy cao, thời gian phõn tớch ớt, cú thể sử dụng làm phương phỏp kiểm tra chộo kết quả phõn tớch bằng cỏc phương phỏp AAS, ICP-AES khi cú yờu cầu cao về tớnh phỏp lý. Đặc tớnh của phương phỏp Volt-Ampere hũa tan được thể hiện ở bảng 1.1.
Bảng 1.1. Đặc tớnh của phương phỏp Volt-Ampere hũa tan [37]
STT Phương phỏp và kỹ thuật đo WE LOD (M)
Thời gian (phỳt)
1 Votl-Ampere vũng Tĩnh 10-5 0,1 – 2
2 Votl-Ampere hũa tan HMDE, MFE 10-10 3 – 6
3 Votl-Ampere hũa tan hấp phụ HMDE 10-10 2 – 5
4 Votl-Ampere hũa tan hấp phụ Solid 10-9 4 – 5
5 Votl-Ampere hũa tan hấp phụ xỳc tỏc HMDE 10-12 2 – 5
1.5. GIỚI THIỆU VỀ VÀNG ễ (AURAMINE O)
Vàng ụ (auramine o) là một loại thuốc nhuộm diarylmetan được dựng để nhuộm huỳnh quang trong sinh học. Ở dạng tinh khiết, tinh thể vàng ụ cú hỡnh kim màu vàng. Vàng ụ dễ tan trong nước và cú thể tan trong ethanol [12], [30], [54]. Cụng thức phõn tử của vàng ụ là C17H22N3Cl.
Hỡnh 1.16. Cụng thức cấu tạo của vàng ụ
Vàng ụ được sử dụng chủ yếu trong cụng nghệ dệt nhuộm như nhuộm vải, giấy, gỗ,... Vàng ụ cú hại đối với sức khỏe con người, gõy ra viờm loột dạ dày, với hàm lượng lớn cú thể phỏ hủy ADN tế bào gan, thận và tủy. Do vậy, vàng ụ bị cấm sử dụng trong thực phẩm và mĩ phẩm. Tuy nhiờn, ở Việt Nam vỡ lợi ớch kinh tế một số tổ chức, cỏ nhõn đĩ sử dụng vàng ụ làm chất phụ gia trong chế biến thức ăn gia sỳc, làm chất tạo màu trong thực phẩm. Vỡ vậy, việc xỏc định hàm lượng vàng ụ trong mẫu thực phẩm là vấn đề cần thiết. Một trong những phương phỏp thường dựng để xỏc định là phương phỏp HPLC
[24], [45], [55], LC-MS [22],… Những phương phỏp ỏp dụng này cú độ nhạy cao, tuy nhiờn chi phớ phõn tớch lớn, việc xử lý mẫu khỏ phức tạp do đú làm hạn chế ứng dụng của chỳng. Để khắc phục những hạn chế nờu trờn, đĩ cú nhiều cụng trỡnh nghiờn cứu về vấn đề này. Phương phỏp ASV là phương phỏp được lựa chọn do cú độ nhạy, độ chọn lọc cao, giới hạn phỏt hiện thấp, quy trỡnh xử lý mẫu khỏ đơn giản và hiệu quả.
Chương 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. HểA CHẤT VÀ DỤNG CỤ 2.1.1. Húa chất Bảng 2.1. Danh mục húa chất Húa chất Nguồn gốc
Melamin : C3H6N6 Trung Quốc Sắt (III) acetylacetonate : Fe(C5H7O2)3 Trung Quốc Cobalt nitrate hexahydrate : Co(NO3)2.6H2O Korea 2-methylimidazole : C4H6N2 U.S.A Ethanol : C2H5OH Trung Quốc Methanol : CH3OH Trung Quốc Vàng o : C17H21N3 Trung Quốc
2.1.2. Dụng cụ
- Cốc sứ, cối mĩ nĩo.
- Mỏy li tõm, mỏy siờu õm.
- Lũ nung, lũ sấy, lũ vi súng, mỏy khuấy từ.
- Pipet (1 mL, 5 mL, 10 mL), ống đong (50 mL, 100 mL).
- Bỡnh tam giỏc 250 mL, đũa thủy tinh, cốc thủy tinh (25 mL, 50 mL)…
- Mỏy phõn tớch điện húa CPA-HH5 với: điện cực làm việc GCE, điện cực đối platin (Pt) và điện cực so sỏnh Ag | AgCl, KCl (1M).
2.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU
2.2.1. Tổng hợp vật liệu g-C3N4 từ melamin
- Cho 3 g bột melamin vào cối mĩ nĩo nghiền mịn.
- Cho mẫu vào cốc sứ, tiến hành nung ở 500 o
C trong 4 giờ với tốc độ gia nhiệt 5 o
C/phỳt. Để nguội đến nhiệt độ phũng, nghiền mịn thu được sản phẩm ký hiệu là g-C N [58].
2.2.2 Tổng hợp vật liệu ZIF-67
Vật liệu ZIF-67 được tổng hợp theo sơ đồ Hỡnh 2.1.
Hỡnh 2.1. Sơ đồ tổng hợp ZIF-67 [7]
2.2.3. Tổng hợp vật liệu Fe2O3/g-C3N4
- Trộn 0,4 g Fe(C5H7O2)3 và 3,6 g melamin vào 60 mL H2O, siờu õm trong 4 giờ. Sau đú, sấy ở 100 o
C trong 12 giờ.
- Lấy mẫu cho vào cốc sứ, tiến hành nung ở 500 o
C trong 4 giờ với tốc độ gia nhiệt 5 o
C/phỳt.
- Để nguội đến nhiệt độ phũng, nghiền mịn thu được sản phẩm.
2.2.4. Tổng hợp vật liệu ZIF-67/Fe2O3/g-C3N4
- Bước 1: Trước tiờn, lấy 0,036 g Fe2O3/g-C3N4 đĩ được điều chế vào một cốc cú chứa 80 mL ethanol. Cốc được đặt trong một bồn siờu õm trong 2 giờ để cú được sự phõn tỏn Fe2O3/g-C3N4 đồng nhất.
- Bước 2: Cho 0,296 g ZIF-67 vào cốc núi trờn, tiếp tục khuấy và siờu õm trong 2 giờ.
- Bước 3: Để yờn mẫu trong một ngày. Đem ly tõm, lọc rửa bằng ethanol, thu được kết tủa đem sấy khụ ở 100 °C trong 12 giờ, ta được vật liệu ZIF- 67/Fe O /g-C N .
4 mmol Co(NO3)2.6H2O hũa tan trong 100 mL CH3OH
16 mmol C4H6N2 hũa tan trong 100 mL CH3OH Hỗn hợp Kết tủa ZIF-67 vi súng trong 20 phỳt Rửa bằng C2H5OH 3 lần, sấy qua đờm ở 120 o C
2.3. BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC 2.3.1. Chuẩn bị điện cực làm việc
Điện cực đĩa than thủy tinh GCE (đường kớnh 2,8 ± 0,1 mm) được mài với bột nhụm oxit (Al2O3)cú kớch thước 0,05 àm cho đến khi bề mặt điện cực sỏng búng. Sau đú ngõm điện cực trong dung dịch HNO3 2 M, rửa sạch bằng ethanol, nước cất 2 lần và để khụ tự nhiờn ở nhiệt độ phũng.
Tiến hành biến tớnh điện cực GCE như sau:
- Phõn tỏn ZIF-67/Fe2O3/g-C3N4 vào dung mụi nước, sau đú đỏnh siờu õm trong 1 giờ để được huyền phự 1 mg/mL.
- Nhỏ giọt lờn bề mặt điện cực GCE 5 L dung dịch sao cho dung dịch phủ đều bề mặt điện cực. Sấy để dung mụi bay hơi thu được điện cực GCE/ZIF- 67/Fe2O3/g-C3N4.
2.3.2. Cỏc thụng số làm việc trờn mỏy phõn tớch điện húa
Cỏc phộp đo được thực hiện trờn mỏy phõn tớch điện húa CPA – HH5 với tế bào điện húa sau: điện cực làm việc GCE, điện cực đối platin và điện cực so sỏnh Ag | AgCl, KCl (1M).
- Đối với phộp đo Volt-Ampere vũng, thế đầu là 0,2 V; thế cuối là 1,2 V; tốc độ quột thế là 0,05 V/s.
- Đối với phộp đo xung vi phõn, biờn độ xung là 50 mV, tốc độ quột là 5 mV, tốc độ quay điện cực là 2000 vũng/phỳt, thời gian làm giàu là 15 giõy, thời gian nghỉ là 5 giõy, mỗi phộp đo được thực hiện bốn lần.
- Kỹ thuật Volt-Ampere xung vi phõn hũa tan anot (DP-ASV) được chọn để tiến hành khảo sỏt AO cú nồng độ 10-5
M trong đệm Britton-Robinson (B- RBS) 0,1 M (pH=9).
2.3.3. Phõn tớch mẫu thật
Mẫu thật là mẫu nước măng chua, cải chua và dưa chua trờn cỏc chợ thuộc địa bàn tỉnh Thừa Thiờn Huế. Ngày lấy mẫu: 19 thỏng 05 năm 2019.
Xử lớ mẫu: mẫu được thu thập bỏ vào chai thủy tinh (đĩ rửa sạch bằng nước cất 2 lần, sấy khụ) sau đú lọc và bảo quản ở 5 o
C trong tủ lạnh.
- Hỳt V1 mL mẫu vào bỡnh chứa đệm B-RBS sau đú định mức đến V2 mL thu được dung dịch A. Lấy V3 mL dung dịch A cho vào bỡnh điện phõn cú chứa nước cất 2 lần sao cho tổng thể tớch trong bỡnh điện phõn là 10 mL. Tiến hành xỏc định AO bằng phương phỏp DPV thu được nồng độ AO là C (μg/mL). Nồng độ AO trong mẫu măng chua, cải chua và dưa chua được tớnh theo cụng thức:
- Sau khi xỏc định được nồng độ AO ban đầu; cỏc mẫu măng chua, cải chua và dưa chua được thờm vào một lượng AO cú nồng độ xỏc định C1 (μg/mL). Tiếp tục xỏc định AO bằng phương phỏp DPV được nồng độ AO là C2
(μg/mL).
2.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 2.4.1. Phương phỏp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray) [33] 2.4.1. Phương phỏp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray) [33] - Nguyờn tắc:
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xõy dựng từ cỏc nguyờn tử hay ion phõn bố đều đặn trong khụng gian theo một trật tự nhất định. Khi chựm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sõu vào bờn trong mạng lưới tinh thể thỡ mạng lưới này đúng vai trũ như một cỏch tử nhiễu xạ đặc biệt. Cỏc nguyờn tử, ion bị kớch thớch bởi chựm tia X sẽ thành cỏc tõm phỏt ra cỏc tia phản xạ. Mặt khỏc, cỏc nguyờn tử, ion này được phõn bố trờn cỏc mặt phẳng song song.
Mối liờn hệ giữa độ dài khoảng cỏch hai mặt phẳng song song (d), gúc giữa chựm tia X và mặt phẳng phản xạ (θ) và bước súng (λ) được biểu thị bằng hệ phương trỡnh Vulf-Bragg (2.1).
2.d.sinθ = n.λ (2.1) Trong đú:
n: Bậc nhiễu xạ (n: 1, 2, 3…).
λ: Bước súng của tia Rơnghen (nm). d: Khoảng cỏch giữa cỏc mặt tinh thể. θ: Gúc nhiễu xạ.
Phương trỡnh Vulf-Bragg là phương trỡnh cơ bản nghiờn cứu cấu trỳc tinh thể.
Hỡnh 2.2. Sơ đồ biểu diễn nhiễu xạ tia X (XRD)
Từ cực đại nhiễu xạ trờn giản đồ, gúc 2 sẽ được xỏc định. Từ đú suy ra d theo hệ thức Vulf-Bragg. Mỗi vật liệu cú một bộ cỏc giỏ trị d đặc trưng. So sỏnh giỏ trị d của mẫu phõn tớch với giỏ trị d chuẩn lưu trữ sẽ xỏc định được đặc điểm, cấu trỳc mạng tinh thể của mẫu nghiờn cứu. Chớnh vỡ vậy, phương phỏp này được sử dụng để nghiờn cứu cấu trỳc tinh thể, đỏnh giỏ mức độ kết tinh và phỏt hiện ra pha tinh thể lạ của vật liệu.
- Thực nghiệm:
Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu nghiờn cứu được ghi trờn mỏy Siemen D-500 (Bruker – Đức), ống phỏt tia X bằng Cu với bước súng K = 1,540 Å, điện ỏp 30 kV, cường độ dũng ống phỏt 0,01 A.
2.4.2. Phương phỏp hiển vi điện tử quột (SEM) [6] - Nguyờn tắc: - Nguyờn tắc:
Phương phỏp hiển vi điện tử quột dựng chựm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiờn cứu, ảnh đú khi đến màn huỳnh quang cú thể đạt độ phúng đại theo yờu cầu. Chựm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lờn mẫu nghiờn cứu. Khi chựm tia điện tử đập vào mẫu, trờn bề mặt mẫu phỏt ra cỏc chựm tia điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phỏt xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ biến đổi thành một tớn hiệu ỏnh sỏng, tớn hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sỏng trờn màn hỡnh dạng bề mặt mẫu nghiờn cứu.
Hỡnh 2.3. Sơ đồ nguyờn lý của kớnh hiển vi điện tử quột
-Thực nghiệm:
Phương phỏp chụp ảnh qua kớnh hiển vi điện tử quột được thực hiện trờn mỏy SEM-JEOL-JSM 5410 LV (Nhật) với độ phúng đại 200.000 lần.
2.4.3. Phương phỏp phổ năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray) - Nguyờn tắc: - Nguyờn tắc:
Phổ tỏn xạ năng lượng tia X, hay phổ tỏn sắc năng lượng là kỹ thuật phõn