6. Cấu trỳc luận văn
2.4.3. Phương phỏp phổ năng lượng ti aX (Energy Dispersive X-ray)
- Nguyờn tắc:
Phổ tỏn xạ năng lượng tia X, hay phổ tỏn sắc năng lượng là kỹ thuật phõn tớch thành phần húa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phỏt ra từ vật rắn do tương tỏc với cỏc bức xạ (mà chủ yếu là chựm điện tử cú năng lượng cao trong cỏc kớnh hiển vi điện tử). Trong cỏc tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDS xuất phỏt từ tờn gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectroscopy.
Kỹ thuật EDS chủ yếu được thực hiện trong cỏc kớnh hiển vi điện tử, ở đú, ảnh vi cấu trỳc vật rắn được ghi lại thụng qua việc sử dụng chựm điện tử cú năng lượng cao tương tỏc với vật rắn. Khi chựm điện tử cú năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nú sẽ đõm xuyờn sõu vào nguyờn tử vật rắn và tương tỏc với cỏc lớp điện tử bờn trong của nguyờn tử. Tương tỏc này dẫn đến việc tạo ra cỏc tia X cú bước súng đặc trưng tỉ lệ với nguyờn tử số (z) của nguyờn tử theo định luật Mosley:
4 2 15 2 e e 3 2 0 m q 3 f = v = (Z - 1) = (2.48*10 Hz)(Z - 1) 8h e 4
Cú nghĩa là, tần số tia X phỏt ra là đặc trưng với nguyờn tử của mỗi chất cú mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phỏt ra từ vật rắn sẽ cho thụng tin về cỏc nguyờn tố húa học cú mặt trong mẫu đồng thời cho cỏc thụng tin về tỉ phần cỏc nguyờn tố này.
Cú nhiều thiết bị phõn tớch EDS nhưng chủ yếu EDS được phỏt triển trong cỏc kớnh hiển vi điện tử, ở đú cỏc phộp phõn tớch được thực hiện nhờ cỏc chựm điện tử cú năng lượng cao và được thu hẹp nhờ cỏc hệ cú thấu kớnh điện từ. Phổ tia X phỏt ra sẽ cú tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vựng rộng và được phõn tớch nhờ phổ kế tỏn sắc năng lượng đo, ghi nhận thụng tin về cỏc nguyờn tố cũng như thành phần. Kỹ thuật EDS được phỏt triển từ những năm 1969 và thiết bị thương phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970 với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge.
- Thực nghiệm:
Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để phõn tớch EDS cựng trờn một thiết bị đo SEM, bao gồm rửa sạch mẫu bằng etanol, phõn tỏn mẫu và sấy khụ. Sau đú phủ một lớp vàng cực mỏng lờn bề mặt mẫu đĩ phõn tỏn. Mẫu được đo tại Viện Khoa Học Vật Liệu, Hà Nội.
2.4.4. Phương phỏp đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET) [18] - Nguyờn tắc:
Hấp phụ nitrogen là một phương phỏp thụng dụng dựng để đặc trưng vật liệu xốp bao gồm xỏc định diện tớch bề mặt riờng, thể tớch lỗ và phõn bố lỗ. Đẳng nhiệt hấp phụ của nitrogen đĩ được đo tại nhiệt độ ngưng tụ của nitrogen (-196 oC) phản ỏnh tớnh chất xốp của vật liệu. Vào năm 1985, IUPAC đĩ đưa ra một cỏch phõn loại chuẩn cho cỏc hấp phụ này thành 6 loại chớnh như chỉ ra trong Hỡnh 2.5.
Nhiều lý thuyết tớnh toỏn gần đõy của thế tương tỏc trong mao quản nhỏ đĩ chỉ ra rằng đại lượng quyết định gõy ra hiệu ứng vi mao quản khụng phải là độ rộng D mà là tỉ số D:d trong đú d là đường kớnh của chất bị hấp phụ.
Hỡnh 2.6. Phõn loại cỏc kiểu đường trễ
Lượng khớ bị hấp phụ được biểu diễn thụng qua thể tớch V là đại lượng đặc trưng cho số phõn tử bị hấp phụ. Nú phụ thuộc vào ỏp suất cõn bằng P, nhiệt độ, bản chất của chất khớ và bản chất của vật liệu rắn. Thể tớch V là một hàm đồng biến với ỏp suất cõn bằng. Khi ỏp suất tăng đến ỏp suất hơi bĩo hũa của chất khớ bị hấp phụ tại một nhiệt độ đĩ cho thỡ mối quan hệ giữa V - P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Khi ỏp suất đạt đến ỏp suất hơi bĩo hũa Po, người ta đo cỏc giỏ trị thể tớch khớ hấp phụ ở cỏc ỏp suất tương đối (P/Po) giảm dần và nhận được đường “đẳng nhiệt khử hấp phụ”. Từ lượng khớ bị hấp phụ ở cỏc ỏp suất tương đối khỏc nhau Brunauer, Emmett và Teller đĩ thiết lập ra phương trỡnh BET, được ỏp dụng để xỏc định diện tớch bề mặt riờng của cỏc loại vật liệu. Phương trỡnh BET được biểu diễn như sau:
Trong đú:
P: ỏp suất cõn bằng. C: hằng số BET.
Po: ỏp suất hơi bĩo hũa của chất khớ bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm. o m1 m 1 o P C P V P P V C V C P
V: thể tớch của chất khớ bị hấp phụ ở ỏp suất P.
Vm: thể tớch của khớ bị hấp phụ đơn lớp bĩo hũa tớnh cho 1 gam chất hấp phụ.
Xõy dựng giản đồ P V P/ o – P phụ thuộc vào P/Po (trong khoảng ỏp suất tương đối từ 0,05 đến 0,3) thu được một đường thẳng (Hỡnh 2.7). Từ hệ số gúc của đường thẳng và giao điểm của đường thẳng với trục tung cho phộp xỏc định được Vm và hằng số C.
Trong trường hợp hấp phụ N2 ở 77 K, tiết diện ngang của một phõn tử nitơ chiếm chỗ trờn bề mặt chất hấp phụ là 0,162 nm2. Nếu Vm biểu diễn qua đơn vị cm3/g thỡ diện tớch bề mặt riờng SBET (m2/g) của chất hấp phụ được tớnh theo phương trỡnh:
SBET = 4,35.Vm
Hỡnh 2.7. Đồ thị biểu diễn sự biến thiờn của P/[V(Po-P)] theo P/Po
- Thực nghiệm:
Trong luận văn này, phương phỏp hấp phụ - khử hấp phụ nitơ ở 77 K được đo trờn mỏy Micromeritics ASAP 2020, cỏc mẫu được hoạt húa ở 150
oC trong chõn khụng 3 giờ trước khi đo.
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN