Trong đó V L( ) là thể tích buồng đo,(mL) là thể tích khí chuẩn bơm vào buồng đo và Co (ppm) là nồng độ khí chuẩn đƣa vào bình. Đối với phƣơng pháp đo tĩnh, trong một số trƣờng hợp ngƣời ta có thể đƣa vào buồng đo một lƣợng chất lỏng dễ bay hơi. Lúc này, nồng độ khí đƣợc theo công thức (1.5). 22, 4 C(ppm) 1000 L M V (1.5)
Trong đó, ( /g mL) là khối lƣợng riêng của dung môi bay hơi, L( L) là thể tích chất lỏng đƣợc đƣa vào buồng đo để bay hơi, V L( ) thể tích buồng đo và tỷ số thể tích của dung môi bay hơi. Đối với các dung môi nguyên chất (100%) thì sẽ có giá trị là 1, còn đối với các trƣờng hợp dung môi không nguyên chất thì sẽ đƣợc tính theo các nồng độ phần thể tích hoặc nồng độ khối lƣợng.
1.4.2. Phƣơng pháp động
Phƣơng pháp đo động là phƣơng pháp khá phổ biến khi nghiên cứu cảm biến khí. Trong phƣơng pháp này, điện trở của cảm biến đƣợc ghi liên tục theo thời gian, trong khi một lƣu lƣợng khí nhất định luôn luôn đƣợc thổi qua buồng đo. Khí phân tích sẽ đƣợc đƣa vào thông qua một van chuyển, nhƣng vẫn đảm bảo lƣu lƣợng khí tổng cộng thổi qua buồng đo là không đổi.
Trong phƣơng pháp này, nồng độ khí C (ppm) cần đo sẽ đƣợc tính theo công thức (1.6). o f C C f F (1.6)
Trong đó: f (sccm) và F(sccm) lần lƣợt là lƣu lƣợng khí chuẩn và khí mang; Co (ppm) là nồng độ khí chuẩn. Thông thƣờng khí mang là không khí sạch, trong các thiết kế hệ trộn khí, khí này đồng thời đóng vai trò là khí so sánh (đo đƣờng nền) vừa là khí pha loãng thành các nồng độ khí cần đo. Đối với phƣơng pháp đo động, thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến hầu nhƣ không phụ thuộc vào thể tích bình đo mà phụ thuộc vào lƣu lƣợng khí thổi qua bình. Ngoài ra, thời gian đáp ứng và hồi phục còn phụ thuộc vào bản chất của lớp nhạy khí cũng nhƣ tƣơng tác giữa khí phân tích và bề mặt lớp nhạy khí. Đối với phƣơng pháp đo tĩnh, thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục phụ thuộc một cách đáng kể vào thể tích bình đo. Bình đo có thể tích càng lớn thì thời gian đáp ứng và hồi phục càng lớn.
1.5. CƠ CHẾ NHẠY CỦA CẢM IẾN TRỞ HÓA 1.5.1. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học
Trong cảm biến độ dẫn thì quá trình hấp phụ của chất khí lên bề mặt vật liệu có vai trò rất quan trọng khi nghiên cứu hoạt động của một cảm biến khí. Sự hấp phụ khí phụ thuộc chủ yếu bởi hai yếu tố cấu trúc bề mặt của chất rắn và thành phần của các phân tử khí. Ở đây, chúng ta cần quan tâm đến hai kiểu hấp phụ cơ bản là hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học[74].
1.5.1.1. Hấp phụ vật lý
Hấp phụ vật lý là dạng hấp phụ trong tƣơng tác giữa các phần tử khí và bề mặt chất rắn là lực van-der-Waals, do đó cấu trúc hình học và cấu trúc điện tử của bề mặt vật rắn đều không thay đổi. Thế năng tƣơng tác giữa hai hạt bao
gồm hai thành phần: một thành phần hút và một thành phần đẩy,với lực hút các hạt xảy ra do các hiệu ứng tĩnh điện[74].
1.5.1.2. Hấp phụ hóa học
Hấp phụ hóa học xảy ra do tƣơng tác mạnh giữa các phân tử chất bị hấp phụ và bề mặt (liên kết hóa học nhƣ liên kết ion chẳng hạn). Tƣơng tác này mạnh hơn nhiều nếu so sánh với trƣờng hợp hấp phụ vật lý. Do bản chất tƣơng tác nên quá trình này phụ thuộc mạnh vào các tính chất của các mặt tinh thể và của phân tử khí đƣợc hấp phụ. Sự hấp phụ hóa học các phân tử làm cho cấu trúc bề mặt bị thay đổi do tƣơng tác mạnh giữa bề mặt với các phân tử đƣợc hấp thụ. Hấp phụ hóa học có thể xảy ra đối với các phân tử hoặc nguyên tử. Trong trƣờng hợp sau, quá trình bao gồm sự phân ly của các phân tử trên bề mặt.Trong các chất bán dẫn, sự hấp phụ hóa học sẽ làm thay đổi cấu trúc điện tử của các chất bị hấp phụ và bề mặt. Do sự tạo ra một liên kết hóa học đi kèm với sự trao đổi điện tử giữa chất bị hấp phụ và bề mặt, do đó cấu trúc vùng ở gần bề mặt của của bán dẫn sẽ bị thay đổi. Sự khác biệt cơ bản giữa hai dạng hấp phụ này có thể đƣợc tổng kết trong Bảng 1.7[74]
ảng 1 7. So sánh hấp phụ hoá học và hấp phụ vật lý[74]
Hấp phụ hóa học Hấp phụ vật lý
- Vùng nhiệt hấp phụ hầu nhƣ không bị giới hạn (nhƣng với một phân tử cụ thể thì chỉ là một vùng nhiệt độ hẹp).
- Enthalpy hấp phụ nằm trong một dải rộng (có liên quan đến cƣờng độ liên kết hóa học) điển hình vào khoảng 40 - 800 kJ mol-1.
- Hiện tƣợng hấp phụ thay đổi đáng kểgiữa các mặt phẳng tinh thể khác nhau.
- Nhiệt hấp thụ xấp xỉ hoặc dƣới điểm ngƣngtụ của khí (Ví dụ: Xe < 100 K, CO2< 200 K).
- Enthalpy hấp phụ liên quan đến các tham số chẳng hạn nhƣ khối lƣợng phân tử và độphân cực. Tuy nhiên giá trị điển hình cũngchỉ vào khoảng 5-40 kJ mol-1
(nghĩa là ~ nhiệt hóa lỏng).
- Hiện tƣợng hấp phụ ít phụ thuộc vào cácđặc trƣng tinh thể.
- Bản chất hấp phụ thƣờng là sự phânly, có thể là bất thuận nghịch.
- Hấp thụ hầu hết dƣới dạng đơn lớp.
- Quá trình hấp phụ không có hiện tƣợngphân ly và là thuận nghịch.
- Sự hấp thụ đa lớp có thể xuất hiện.
1.5.2. Cơ chế nhạy khí
Tùy vào cấu hình cảm biến dây nano, sự thay đổi điện trở của cảm biến đƣợc giải thích thông qua hai cơ chế đó là (i) sự thay đổi chiều dày lớp nghèo điện tử dọc theo chiều dài dây nano hoặc (ii) sự thay đổi chiều cao rào thế của tiếp xúc dây-dây khi các phân tử khí hấp phụ lên bề mặt dây nano.
1.5.3. Phƣơng trình động học trên bề mặt nhạy khí
1.5.3.1. Động học nhạy khí trên bề mặt đối với khí ô xy hóa Động học nhạy khí trên bề mặt vật liệu đối với khí ô xy hoá
Mô hình hấp phụ Langmuir [75] là mô hình phổ biến nhất đã đƣợc sử dụng để định lƣợng lƣợng khí (chất hấp phụ) hấp phụ trên một chất nền (chất hấp phụ) nhƣ là một hàm của nồng độ khí ở một nhiệt độ nhất định. Hấp phụ đơn lớp trên bề mặt đƣợc giả định. Sự hấp phụ của các khí ô xy hóa, chẳng hạn nhƣ O2 và NO, đã đƣợc giải thích bởi mô hình ion hóa trong đó các phân tử hoặc nguyên tử hấp phụ trên chất nền bằng cách lấy electron từô xít[39]. Sử dụng quá trình ion hóa động học cùng với cơ chế hấp phụ Langmuir để thảo luận về cơ chế cảm biến sử dụng lớp nhạy SMOs để ô xy hóa khí. Khi một lớp nhạy ô xít đƣợc đặt trong không khí ở 200℃, ô xy có thể hấp phụ trên bề mặt thông qua phản ứng (1.7)[76].
(1.7)
Với: là hằng số tốc độ cho phản ứng hấp phụ và là hằng số tốc độ cho phản ứng giải hấp.
Đối với mô Hình hấp phụ Langmuir, giả thiết quá trình phản ứng sơ cấp là bậc một; tốc độ hấp phụ ô xy trên bề mặt tỉ lệ thuận với nồng độ các phân tử ô xy trên bề mặt (C1) và mật độvị trí hấp phụ trống [N - N1(t)]. Ở đây, N là tổng số mật độ vị trí hấp phụ trên bề mặt ô xít đối với ô xy và N1(t) là mật độ của các vị trí bị chiếm bởi ô xy. Tốc độ giải hấp tỉ lệ với mật độ vị trí mà ô xy hấp phụ, N1(t). Sự thay đổi của N1(t) đƣợc xác định bởi phƣơng trình (1.8)
[ ] (1.8)
Với điều kiện biên N1(t = 0) = 0 trong môi trƣờng khí trơ, phƣơng trình trên có nghiệm (1.9)
* + (1.9)
với:
(1.10)
Khi trạng thái cân bằng (là quá trình động học) đƣợc thiết lập, tức là tốc độ hấp phụ chính xác đƣợc cân bằng bởi tốc độ giải hấp; haydN1(t)/dt = 0 khit = ∞. Kết hợp với phƣơng trình (1.8) ta thu đƣợc (1.11)
(1.11)
là mật độ vị trícủa ô xyhấp phụ ở trạng thái cân bằng. Khi đó độ che phủ ( bề mặt vật liệu bởi ô xy đƣợc xác định bởi (1.12)
(1.12) với: (1.13)
là hằng số tốc độ cân bằng cho phƣơng trình phản ứng (1) ở nhiệt độ đã cho. Ta thấy rằng khi cao (tỉ lệ giữa tốc độ hấp phụ và tốc độ giải hấp
cao) thì khi đó vật liệu có thể phát hiện với một nồng độ khí thấp. Do đó, xác định giới hạn phát hiện thấp hơn đối với một loại khí nhất định.
Trong quá trình phục hồi dƣới sự thổi của khí trơ nitơ, phƣơng trình động học giải hấp đƣợc cho bởi (1.14)
(1.14)
Ngiệm của phƣơng trình (1.13) có dạng (1.15) [17]
( ) (1.15)
với:
(1.16) thay đổi với nồng độ ô xy C1, trong khi là độc lập với nồng độ. Do đó,
và có thể đƣợc thực nghiệm thu đƣợc từ một loạt các phép đo với nồng độ ô xy khác nhau, trong khi có thể thu đƣợc từ một đƣờng hồi phục nếu các quá trình hấp phụ - giải hấp tuân theo quy trình Langmuir.
Điểm quan trọng của quá trình thiết lập động học ở trên là quá trình hấp phụ và giải hấp lần lƣợt tăng và giảm theo hàm mũ với thời gian. Nếu quá trình cảm biến khí có nguồn gốc từ các phản ứng của ion hấp phụ trên bề mặt thìđộng học cảm biến khí cũng phải tuân theo sự phụ thuộc thời gian.
Mô hình dẫn của bộ cảm biến khí cho phát hiện khí ô xy hóa
Các quá trình ion hóa hoặc hấp phụ và giải hấp ô xy liên quan đến việc nhận hay mất electron của vật liệu cảm biến ô xít. Quá trình này dẫn đến sự thay đổi mật độ electron dẫn ở lớp vật liệu bề mặt, dẫn đến sự thay đổi độ dẫn điện của cảm biến dây nano. Sự thay đổi độ dẫn là tín hiệu cảm biến cần đo. Hàng rào năng lƣợng hình thành do quá trình hấp phụ và giải hấp đƣợc mô tả bằng sơ đồ dải năng lƣợng gần bề mặt ô xít. Sự thay đổi độ dẫn của dây nano đƣợc tính bằng cách giải phƣơng trình Poisson, biểu diễn hình học dây
nano hình trụ (Hình1.7) và tính toán độ rộng miền nghèo hình thành trên bề mặt một cách gần đúng.
Hình1.7 Mỗi dây nano đƣợc đặc trƣng bởi một sự tách biệt rõ ràng giữa lớp cách điện bên ngoài gây ra bởi ô xy bị ion hóa và kênh dẫn bên trong Trong đó ro là bán kính của dây nano, rđ là độ sâu miền nghèo và r (t) là bán kính miền dẫn phụ thuộc
thời gian[76]
Do đó, quá trình hấp phụ và giải hấp phụ thuộc vào thời gian, thay đổi độ dẫn phụ thuộc thời gian đáp ứng và phục hồi của cảm biến. Sự thay đổi độ dẫn đƣợc thể hiện bởi công thức (1.17) cho quá trình đáp ứng và công thức (1.18) cho quá trình hồi phục
max 1 ( ) 1 exp( t ) g t g (1.17) max 1 ( ) exp( t ) g t g (1.18)
Để dễ xác định 1 và 1ta chuyển hai phƣơng trình (1.17) và (1.18) về dạng ln theo phƣơng trình (1.19) và (1.20) max 1 ( ) ln(1 g t ) t g (1.19) max 1 ( ) ln( g t ) t g (1.20)
Một tập hợp các tham số động học của 1 và 1có thể đƣợc lấy từ hệ số góc của đƣờng cong đáp ứng và phục hồi cảm biến cho từng nồng độ, tập
hợp các giá trị 1thu đƣợc từ các nồng độ khí khác nhau,từ đó ta suy ra1 từ phƣơng trình (1.9), 1đƣợc xác định từ phƣơng trình (1.15). Lƣu ý rằng số mũ tăng và giảm tín hiệu cảm biến đƣợc giải thích là nồng độ điện tử bị suy giảm do sự hấp thụ ion trong cảm biến kiểu dây nano. Tuy nhiên, đơn giản và dễ hiểu mối quan hệ động học giữa hấp phụ với sự thay đổi độ dẫn không chỉ bắt nguồn từ cấu trúc dây nano nhƣ đƣợc thảo luận trong phần này.
1.5.3.2. Động học nhạy khí trên bề mặt đối với khí khử Động học nhạy khí trên bề mặt đối với khí khử
Trái ngƣợc với các loại khí ô xy hóa, ngƣời ta cho rằng các khí khử không trực tiếp hấp phụ - giải hấp trên các bề mặt ô xít nhƣng phản ứng với các ion ô xy đƣợc hấp phụ trƣớc trên bề mặt. Khí khử không phản ứng với các phân tử O2 chứa trong dòng khí mang trƣớc khi chạm tới bề mặt vật liệu nhạy. Do đó, trong trƣờng hợp các khí khử đƣợc pha loãng trong không khí khô (O2/N2 = 20/80, thì các phân tử khí chỉ phản ứng với các ion ô xy hấp phụ để tạo thành các phân tử H2O và quá trình này là quá trình không thuận nghịch. Nói cách khác, động học của phản ứng khí đích trên bề mặt ô xítcho các quá trình nhạy khí khử (chẳng hạn: khí NH3 và H2) đƣợc diễn tảtheo cơ chế Eley – Rideal[41][42]. Các phản ứng có thể là[18]
(1.21)
→ (1.22)
→ (1.23) trong đó , và là hằng số tốc độ phản ứng cho hấp thụ O2, NH3 và H2
tƣơng ứng. là hằng số tốc độ phản ứng cho quá trình giải hấp của O-[77]. Các phân tử H2O (và N2) đƣợc giải hấp từ các vị trí hấp phụ, nhƣờng các
chẳng hạn bám vào bề mặt ô xít. Tổng tỷ lệ cho sự thay đổi số lƣợng các vị trí hấp phụ ô xy có thể đƣợc biểu thị bằng
[ ] (1.24)
Trong đó, N là tổng số các vị trí hấp thụ trên bề mặt ô xít đối với các phân tử ô xy và N1 (t) là số lƣợng các vị trí bị ô xy hóa. C1 là nồng độ của các phân tửô xy bị dính vào trong khí loãng (nồng độ là 0,2 đối với không khí) và C4 là nồng độ NH3. Đối với trƣờng hợp phát hiện khí hydro, và C4 đơn giản là thay đổi tƣơng ứng thành và C5 trong phƣơng trình. Các khí ôxi hóa, chẳng hạn nhƣ O2, có thể trực tiếp hấp phụ vào bề mặt ô xít[76]. Tuy nhiên, khí khử thƣờng phản ứng hóa học với ô xy hấp phụ khi bắt đầu và hình thành một loại phân tử khác nhƣ là H2O trong phƣơng trình (1.22) và (1.23). Chúng tôi giả định các phân tử H2O đƣợc hình thành thoát ra khỏi bề mặt mà không tƣơng tác thêm với bề mặt và khí. Bề mặt của điều kiện dừng ban đầu, ở trạng thái cân bằng với khí quyển, đƣợc biểu thị bằng N1 (t = 0) = , với
( ) [76]. Trong chu trình phản ứng cho NH3, số lƣợng các điểm bị ô xy hóa ở trạng thái dừng đƣợc xác định bởi N1 (t =
) . Hàm chiếm vị trí bề mặt đƣợc giải để có đƣợc * + (1.25) hoặc * ( )+ (1.26) với: (1.27) (1.28) Độ che phủ bề mặt là (1.29).
(1.29) Chú ý là tỉ lệ chiếm vị trí cuối cùng ở chu kì đáp ứng tự nhiên giảm từ tỉ lệ ban đầu
. Điều này thay đổi bên trong các vị trí chiếm trên bề mặt khiến độ dẫn của dây dẫn cảm biến cũng thay đổi theo.
Trong quá trình phục hồi đƣợc thực hiện bằng cách thổi không khí khô, tỷ lệ cho quá trình hấp phụ ô xy với C1 = 0,2 thì sự biến thiên của N1(t) theo phƣơng trình
[ ] (1.30)
Với điều kiện biên N1 (0) = và N1 ( ) = cho chu kì phục hồi, giải phƣơng trình (1.24) ta đƣợc (1.31) ( ) (1.31) hoặc ( ) (1.32) với: (1.33)
Vì thế, sử dụng định nghĩa của , phƣơng trình (1.22) và (1.26) thay bằng các phƣơng trình sau (1.34) và (1.35)
( ) (1.34)
(1.35) Ta thấy có sự khác biệt trong quá trình vật lý trong các chu kì phục hồi cho khí ô xy hóa và khí khử. Trong trƣờng hợp cảm biến khí ô xy hóa NO, thời gian phục hồi là cần thiết để thay thế hấp phụ NO bằng hấp phụ O. Trong các trƣờng hợp khử NH3 và H2, thời gian hồi phục là thời gian hấp thụ O- hấp
phụ các vị trí hấp phụ trống. Đại lƣợng thay đổi theo nồng độ NH3 là C4, trong khi không phụ thuộc vào nồng độ đó (đƣợc chứng minh bằng các phƣơng trình (1.34) và (1.35). Do đó, và có thể thu đƣợc từ thực nghiệm bằng chuỗi các phép đo bằng cách thay đổi nồng độ C4 của NH3, trong khi có thể thu đƣợc từ chu trình phục hồi theo phƣơng trình (1.32).
Điểm quan trọng của đạo hàm ở trên là sự tăng lên và phân rã của các quá trình phục hồi đáp ứng với thời gian. Nếu quá trình cảm biến khí có nguồn gốc từ phản ứng hấp phụ ion trên bề mặt, thì động học cảm biến cũng