Tùy vào cấu hình cảm biến dây nano, sự thay đổi điện trở của cảm biến đƣợc giải thích thông qua hai cơ chế đó là (i) sự thay đổi chiều dày lớp nghèo điện tử dọc theo chiều dài dây nano hoặc (ii) sự thay đổi chiều cao rào thế của tiếp xúc dây-dây khi các phân tử khí hấp phụ lên bề mặt dây nano.
1.5.3. Phƣơng trình động học trên bề mặt nhạy khí
1.5.3.1. Động học nhạy khí trên bề mặt đối với khí ô xy hóa Động học nhạy khí trên bề mặt vật liệu đối với khí ô xy hoá
Mô hình hấp phụ Langmuir [75] là mô hình phổ biến nhất đã đƣợc sử dụng để định lƣợng lƣợng khí (chất hấp phụ) hấp phụ trên một chất nền (chất hấp phụ) nhƣ là một hàm của nồng độ khí ở một nhiệt độ nhất định. Hấp phụ đơn lớp trên bề mặt đƣợc giả định. Sự hấp phụ của các khí ô xy hóa, chẳng hạn nhƣ O2 và NO, đã đƣợc giải thích bởi mô hình ion hóa trong đó các phân tử hoặc nguyên tử hấp phụ trên chất nền bằng cách lấy electron từô xít[39]. Sử dụng quá trình ion hóa động học cùng với cơ chế hấp phụ Langmuir để thảo luận về cơ chế cảm biến sử dụng lớp nhạy SMOs để ô xy hóa khí. Khi một lớp nhạy ô xít đƣợc đặt trong không khí ở 200℃, ô xy có thể hấp phụ trên bề mặt thông qua phản ứng (1.7)[76].
(1.7)
Với: là hằng số tốc độ cho phản ứng hấp phụ và là hằng số tốc độ cho phản ứng giải hấp.
Đối với mô Hình hấp phụ Langmuir, giả thiết quá trình phản ứng sơ cấp là bậc một; tốc độ hấp phụ ô xy trên bề mặt tỉ lệ thuận với nồng độ các phân tử ô xy trên bề mặt (C1) và mật độvị trí hấp phụ trống [N - N1(t)]. Ở đây, N là tổng số mật độ vị trí hấp phụ trên bề mặt ô xít đối với ô xy và N1(t) là mật độ của các vị trí bị chiếm bởi ô xy. Tốc độ giải hấp tỉ lệ với mật độ vị trí mà ô xy hấp phụ, N1(t). Sự thay đổi của N1(t) đƣợc xác định bởi phƣơng trình (1.8)
[ ] (1.8)
Với điều kiện biên N1(t = 0) = 0 trong môi trƣờng khí trơ, phƣơng trình trên có nghiệm (1.9)
* + (1.9)
với:
(1.10)
Khi trạng thái cân bằng (là quá trình động học) đƣợc thiết lập, tức là tốc độ hấp phụ chính xác đƣợc cân bằng bởi tốc độ giải hấp; haydN1(t)/dt = 0 khit = ∞. Kết hợp với phƣơng trình (1.8) ta thu đƣợc (1.11)
(1.11)
là mật độ vị trícủa ô xyhấp phụ ở trạng thái cân bằng. Khi đó độ che phủ ( bề mặt vật liệu bởi ô xy đƣợc xác định bởi (1.12)
(1.12) với: (1.13)
là hằng số tốc độ cân bằng cho phƣơng trình phản ứng (1) ở nhiệt độ đã cho. Ta thấy rằng khi cao (tỉ lệ giữa tốc độ hấp phụ và tốc độ giải hấp
cao) thì khi đó vật liệu có thể phát hiện với một nồng độ khí thấp. Do đó, xác định giới hạn phát hiện thấp hơn đối với một loại khí nhất định.
Trong quá trình phục hồi dƣới sự thổi của khí trơ nitơ, phƣơng trình động học giải hấp đƣợc cho bởi (1.14)
(1.14)
Ngiệm của phƣơng trình (1.13) có dạng (1.15) [17]
( ) (1.15)
với:
(1.16) thay đổi với nồng độ ô xy C1, trong khi là độc lập với nồng độ. Do đó,
và có thể đƣợc thực nghiệm thu đƣợc từ một loạt các phép đo với nồng độ ô xy khác nhau, trong khi có thể thu đƣợc từ một đƣờng hồi phục nếu các quá trình hấp phụ - giải hấp tuân theo quy trình Langmuir.
Điểm quan trọng của quá trình thiết lập động học ở trên là quá trình hấp phụ và giải hấp lần lƣợt tăng và giảm theo hàm mũ với thời gian. Nếu quá trình cảm biến khí có nguồn gốc từ các phản ứng của ion hấp phụ trên bề mặt thìđộng học cảm biến khí cũng phải tuân theo sự phụ thuộc thời gian.
Mô hình dẫn của bộ cảm biến khí cho phát hiện khí ô xy hóa
Các quá trình ion hóa hoặc hấp phụ và giải hấp ô xy liên quan đến việc nhận hay mất electron của vật liệu cảm biến ô xít. Quá trình này dẫn đến sự thay đổi mật độ electron dẫn ở lớp vật liệu bề mặt, dẫn đến sự thay đổi độ dẫn điện của cảm biến dây nano. Sự thay đổi độ dẫn là tín hiệu cảm biến cần đo. Hàng rào năng lƣợng hình thành do quá trình hấp phụ và giải hấp đƣợc mô tả bằng sơ đồ dải năng lƣợng gần bề mặt ô xít. Sự thay đổi độ dẫn của dây nano đƣợc tính bằng cách giải phƣơng trình Poisson, biểu diễn hình học dây
nano hình trụ (Hình1.7) và tính toán độ rộng miền nghèo hình thành trên bề mặt một cách gần đúng.
Hình1.7 Mỗi dây nano đƣợc đặc trƣng bởi một sự tách biệt rõ ràng giữa lớp cách điện bên ngoài gây ra bởi ô xy bị ion hóa và kênh dẫn bên trong Trong đó ro là bán kính của dây nano, rđ là độ sâu miền nghèo và r (t) là bán kính miền dẫn phụ thuộc
thời gian[76]
Do đó, quá trình hấp phụ và giải hấp phụ thuộc vào thời gian, thay đổi độ dẫn phụ thuộc thời gian đáp ứng và phục hồi của cảm biến. Sự thay đổi độ dẫn đƣợc thể hiện bởi công thức (1.17) cho quá trình đáp ứng và công thức (1.18) cho quá trình hồi phục
max 1 ( ) 1 exp( t ) g t g (1.17) max 1 ( ) exp( t ) g t g (1.18)
Để dễ xác định 1 và 1ta chuyển hai phƣơng trình (1.17) và (1.18) về dạng ln theo phƣơng trình (1.19) và (1.20) max 1 ( ) ln(1 g t ) t g (1.19) max 1 ( ) ln( g t ) t g (1.20)
Một tập hợp các tham số động học của 1 và 1có thể đƣợc lấy từ hệ số góc của đƣờng cong đáp ứng và phục hồi cảm biến cho từng nồng độ, tập
hợp các giá trị 1thu đƣợc từ các nồng độ khí khác nhau,từ đó ta suy ra1 từ phƣơng trình (1.9), 1đƣợc xác định từ phƣơng trình (1.15). Lƣu ý rằng số mũ tăng và giảm tín hiệu cảm biến đƣợc giải thích là nồng độ điện tử bị suy giảm do sự hấp thụ ion trong cảm biến kiểu dây nano. Tuy nhiên, đơn giản và dễ hiểu mối quan hệ động học giữa hấp phụ với sự thay đổi độ dẫn không chỉ bắt nguồn từ cấu trúc dây nano nhƣ đƣợc thảo luận trong phần này.
1.5.3.2. Động học nhạy khí trên bề mặt đối với khí khử Động học nhạy khí trên bề mặt đối với khí khử
Trái ngƣợc với các loại khí ô xy hóa, ngƣời ta cho rằng các khí khử không trực tiếp hấp phụ - giải hấp trên các bề mặt ô xít nhƣng phản ứng với các ion ô xy đƣợc hấp phụ trƣớc trên bề mặt. Khí khử không phản ứng với các phân tử O2 chứa trong dòng khí mang trƣớc khi chạm tới bề mặt vật liệu nhạy. Do đó, trong trƣờng hợp các khí khử đƣợc pha loãng trong không khí khô (O2/N2 = 20/80, thì các phân tử khí chỉ phản ứng với các ion ô xy hấp phụ để tạo thành các phân tử H2O và quá trình này là quá trình không thuận nghịch. Nói cách khác, động học của phản ứng khí đích trên bề mặt ô xítcho các quá trình nhạy khí khử (chẳng hạn: khí NH3 và H2) đƣợc diễn tảtheo cơ chế Eley – Rideal[41][42]. Các phản ứng có thể là[18]
(1.21)
→ (1.22)
→ (1.23) trong đó , và là hằng số tốc độ phản ứng cho hấp thụ O2, NH3 và H2
tƣơng ứng. là hằng số tốc độ phản ứng cho quá trình giải hấp của O-[77]. Các phân tử H2O (và N2) đƣợc giải hấp từ các vị trí hấp phụ, nhƣờng các
chẳng hạn bám vào bề mặt ô xít. Tổng tỷ lệ cho sự thay đổi số lƣợng các vị trí hấp phụ ô xy có thể đƣợc biểu thị bằng
[ ] (1.24)
Trong đó, N là tổng số các vị trí hấp thụ trên bề mặt ô xít đối với các phân tử ô xy và N1 (t) là số lƣợng các vị trí bị ô xy hóa. C1 là nồng độ của các phân tửô xy bị dính vào trong khí loãng (nồng độ là 0,2 đối với không khí) và C4 là nồng độ NH3. Đối với trƣờng hợp phát hiện khí hydro, và C4 đơn giản là thay đổi tƣơng ứng thành và C5 trong phƣơng trình. Các khí ôxi hóa, chẳng hạn nhƣ O2, có thể trực tiếp hấp phụ vào bề mặt ô xít[76]. Tuy nhiên, khí khử thƣờng phản ứng hóa học với ô xy hấp phụ khi bắt đầu và hình thành một loại phân tử khác nhƣ là H2O trong phƣơng trình (1.22) và (1.23). Chúng tôi giả định các phân tử H2O đƣợc hình thành thoát ra khỏi bề mặt mà không tƣơng tác thêm với bề mặt và khí. Bề mặt của điều kiện dừng ban đầu, ở trạng thái cân bằng với khí quyển, đƣợc biểu thị bằng N1 (t = 0) = , với
( ) [76]. Trong chu trình phản ứng cho NH3, số lƣợng các điểm bị ô xy hóa ở trạng thái dừng đƣợc xác định bởi N1 (t =
) . Hàm chiếm vị trí bề mặt đƣợc giải để có đƣợc * + (1.25) hoặc * ( )+ (1.26) với: (1.27) (1.28) Độ che phủ bề mặt là (1.29).
(1.29) Chú ý là tỉ lệ chiếm vị trí cuối cùng ở chu kì đáp ứng tự nhiên giảm từ tỉ lệ ban đầu
. Điều này thay đổi bên trong các vị trí chiếm trên bề mặt khiến độ dẫn của dây dẫn cảm biến cũng thay đổi theo.
Trong quá trình phục hồi đƣợc thực hiện bằng cách thổi không khí khô, tỷ lệ cho quá trình hấp phụ ô xy với C1 = 0,2 thì sự biến thiên của N1(t) theo phƣơng trình
[ ] (1.30)
Với điều kiện biên N1 (0) = và N1 ( ) = cho chu kì phục hồi, giải phƣơng trình (1.24) ta đƣợc (1.31) ( ) (1.31) hoặc ( ) (1.32) với: (1.33)
Vì thế, sử dụng định nghĩa của , phƣơng trình (1.22) và (1.26) thay bằng các phƣơng trình sau (1.34) và (1.35)
( ) (1.34)
(1.35) Ta thấy có sự khác biệt trong quá trình vật lý trong các chu kì phục hồi cho khí ô xy hóa và khí khử. Trong trƣờng hợp cảm biến khí ô xy hóa NO, thời gian phục hồi là cần thiết để thay thế hấp phụ NO bằng hấp phụ O. Trong các trƣờng hợp khử NH3 và H2, thời gian hồi phục là thời gian hấp thụ O- hấp
phụ các vị trí hấp phụ trống. Đại lƣợng thay đổi theo nồng độ NH3 là C4, trong khi không phụ thuộc vào nồng độ đó (đƣợc chứng minh bằng các phƣơng trình (1.34) và (1.35). Do đó, và có thể thu đƣợc từ thực nghiệm bằng chuỗi các phép đo bằng cách thay đổi nồng độ C4 của NH3, trong khi có thể thu đƣợc từ chu trình phục hồi theo phƣơng trình (1.32).
Điểm quan trọng của đạo hàm ở trên là sự tăng lên và phân rã của các quá trình phục hồi đáp ứng với thời gian. Nếu quá trình cảm biến khí có nguồn gốc từ phản ứng hấp phụ ion trên bề mặt, thì động học cảm biến cũng nên tuân theo sự phụ thuộc thời gian tƣơng tự. Hơn nữa, là hằng số tốc độ cân bằng cho phản ứng đƣợc cho bởi phƣơng trình (1.22) ở nhiệt độ xác định; tỷ lệ này đo cƣờng độ phản ứng giữa NH3 và các ion ô xy đƣợc hấp thụ trƣớc liên quan đến phản ứng hấp phụ của các phân tửô xy. Nhƣ trong trƣờng hợp của khí nén, Keq
xác định giới hạn dƣới của loại khí riêng biệt trong một vật liệu cảm biến [18].
Mô hình dẫn của bộ cảm biến khí cho phát hiện khí khử[77]
Các mô tả của môhình dẫn áp dụng cho khí khử là chính xác giống nhƣ trƣờng hợp khí ô xy hóa[76]. Vì thế, nó sẽ không đƣợc mô tả ở đây một lần nữa. Sự hấp phụ và giải hấp phụ thuộc thời gian dẫn đến sự thay đổi độ dẫn phụ thuộc thời gian trong cảm biến chu kỳ hồi đáp (1.36) và hồi phục (1.37)
max 4 ( ) 1 exp( t g t g (1.36) max 4 ( ) exp( t ) g t g (1.37)
Phƣơng trình động học cho thấy phản ứng mặt và ô xy tái hấp phụ đƣợc chuyển đổi thành độ dẫn phụ thuộc thời gian theo các cách biểu diễn khác nhau. Các đƣờng cong theo cấp số nhân đƣợc chuyển đổi sang các đƣờng thẳng cho dễ khảo sát, đó là
max 4 ( ) ln(1 g t ) t g (1.38) max 4 ( ) ln( g t ) t g (1.39)
Một tập hợp các tham số động học của 4 và 4có thể đƣợc lấy từ hệ số góc của đƣờng cong đáp ứng và phục hồi cảm biến cho từng nồng độ, tập hợp các giá trị 4thu đƣợc từ các nồng độ khí khác nhau,từ đó ta suy ra K4từ phƣơng trình (1.34), 4đƣợc xác định từ phƣơng trình (1.35). Lƣu ý rằng số mũ tăng và giảm tín hiệu cảm biến đƣợc giải thích là nồng độ điện tử bị suy giảm do sự hấp thụ ion trong cảm biến kiểu dây nano. Hàng rào năng lƣợng tại các nơi tiếp xúc của các phân tử khí bị hấp phụ khí đã đƣợc sử dụng để giải thích một cách định tính cấu trúc cảm biến dạng hạt. Tuy nhiên, đơn giản và dễ hiểu mối quan hệ động học giữa hấp phụ với sự thay đổi độ dẫn không chỉ bắt nguồn từ cấu trúc dây nano nhƣ đƣợc thảo luận trong phần này.
1.6. TÍNH CHẤT NHẠY HƠI VOCs CỦA VẬT LIỆU ZnO 1.6.1. Cấu trúc và tính chất của vật liệu ZnO
Ở điều kiện thƣờng cấu trúc của ZnO tồn tại ở dạng Wurtzite. Mạng tinh thể ZnO ở dạng này đƣợc hình thành trên cơ sở hai mạng lục giác xếp chặt của cation Zn2+và anion O2- lồng vào nhau một khoảng cách 3/8 chiều cao (Hình1.8). Mỗi ô cơ sở có 2 phân tử ZnO trong đó có 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0,0,0); (1/3,1/3,1/3) và 2 nguyên tử Ô xy nằm ở vị trí (0,0,u); (1/3,1/3,1/3+u), với u=3/8. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một tứ diện gần đều. Khoảng cách từ Zn đến 1 trong 4 nguyên tử bằng uc, còn 3 khoảng cách khác bằng 1 2 3 2 2 1 1 ( ) 3a c u 2 . Hằng số mạng
trong cấu trúc đƣợc đánh giá vào cỡ : a3, 243Å, c5,195Å
tại cấu trúc lập phƣơng giả kẽm hoặc cấu trúc lập phƣơng kiểu NaCl. Đây là một trạng thái giả bền của ZnO xuất hiện ở nhiệt độ cao. Mỗi ô cơ sở chứa bốn phân tử ZnO với các tọa độ nguyên tử là:
+4 nguyên tử Zn ở vị trí 𝑎 có các tọa độ: (0,0,0), (0,1/2,1/2), (1/2,0,1/2), (1/2,1/2,0).
+4 nguyên tử O ở các vị trí có các tọa độ: (1/4,1/4,1/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,1/4,3/4), (3/4,3/4,1/4).`
+ 4 nguyên tử O ở các vị trí c có các tọa độ: (1/4,1/4,1/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4, 1/4,3/4), (3/4,3/4,1/4).` Mỗi nguyên tử O đƣợc bao quanh bởi 4 nguyên tử Zn nằm ở đỉnh của tứ diện có khoảng cách a 3 / 2, với 𝑎 là hằng số của mạng lập phƣơng. Mỗi nguyên tử Zn, O còn đƣợc bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng là lân cận bậc hai, nằm tại khoảng cách a/ 2. Giữa cấu trúc lục giác wurzite và cấu trúc lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl của ZnO có thể xảy ra sự chuyển pha.
Hình1.8. a, Cấu trúc mạng tinh thể lập phƣơng kiểu NaCl; b, Cấu trúc mạng tinh thể kiểu lập phƣơng giả kẽm; c, Cấu trúc lục giác Wurzite của tinh thể ZnO [78]
Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO
Tinh thể ZnO thƣờng tồn tại ở dạng lục giác kiểu wurtzite. Tinh thể ZnO có cấu trúc vùng cấm thẳng, với cực đại tuyệt đối của vùng hóa trị và cực tiểu tuyệt đối của vùng dẫn cùng nằm tại giá trị 𝑘 = 0, tức là ở tâm vùng Brillouin. Cấu hình đám mây điện tử của nguyên tử O là: 1𝑠2
2𝑠2 2p4 và của Zn là 1𝑠2 2𝑠2 2p63𝑠2 3p63p104𝑠2
. Từ cấu hình điện tử và sự phân bố điện tử trong các quỹ đạo chúng ta thấy rằng, Zn và Zn2+ không có từ tính bởi vì các quỹ đạo đều đƣợc lấp đầy điện tử, dẫn đến mômen từ của các điện tử bằng không. Theo mô hình cấu trúc năng lƣợng của ZnO đƣợc Birman đƣa ra thì cấu trúc vùng dẫn có đối xứng Γ7 và vùng hóa trị có cấu trúc suy biến bội ba ứng với ba giá trị khác nhau Γ9, Γ7, Γ7. Hàm sóng của lỗ trống trong các vùng con này có đối xứng cầu lần lƣợt là: Γ9 → Γ7 → Γ7. Nhánh cao nhất trong vùng hóa trị có cấu trúc đối xứng Γ9, còn hai nhánh thấp hơn có cấu trúc Γ7. Chuyển dời Γ9 → Γ7 là chuyển dời với sóng phân cực Ec, chuyển dời Γ7 → Γ7 là chuyển dời với mọi phân cực.
Hình 1.9. Cấu trúc đối xứng vùng năng lƣợng lý thuyết (a) và thực nghiệm (b)