Các tính chất điện và tính chất nhạy khí của vật liệu đƣợc thực hiện đo đạc tại Phòng thí nghiệm Vật lý Chất rắn, khoa Vật lý, trƣờng Đại học Quy Nhơn. Các tính chất này đƣợc đo đạc chủ yếu qua một hệ đo bao gồm: bình khí chuẩn; bộ điều khiển lƣu lƣợng (MFC), thiết bị tạo bọt bằng thủy tinh (glass bubbler), buồng đo, bộ thu nhận tín hiệu (Keithley 2601B) và máy tính.
Hình 2 15. Hệ đo tính chất điện vàtính nhạy khí đặt tại phòng Vật lý Chất rắn - trƣờng Đại học Quy Nhơn
Sơ đồ mô phỏng (Hình 2.14) và hình ảnh thực tế (Hình 2.15) hệ đo dùng cho nghiên cứu các tính chất điện và tính chất nhạy khí của vật liệu. Hệ đo hoạt động nhƣ sau: khí từ các bình khí khô sạch với tỉ lệ hàm lƣợng O2/N2 = 20/80đƣợc điều khiển lƣu lƣợng qua MFC1với vai trò là khí mang tới buồng đo đặt sensor, trong khi đó MFC2 điều khiển lƣu lƣợng khí qua thiết bị tạo bọt chứa dung môi VOCs, tín hiệu đƣợc thu nhận qua Keithley 2601B cho kết quả số liệu và hình dạng đồ thị khi cảm biếntiếp xúc với khí nền. Sau một thời gian nhất định (5 phút đối với nghiên cứu của luận văn này), ta điều khiển lƣu lƣợng qua MFC2 để khí nền tới thiết bị tạo bọtchứa acetone, ethanol và methanol, tại đây khí mang hơi VOCs, và đƣợc khí mang đƣa đến buồng đo trong khoảng 5 phút. Sau 5 phút, khoá đƣờng khí mang hơi VOCs, để lại khí nền. Cảm biếnđƣợc mắc vào mạch đo đặt trong buồng đo, tín hiệu đƣợc thu nhận qua Keithley 2601B (Hình 2.16).Máy tính có chức năng thu
nhận số liệu từ Keithley, dùng các phần mềm nhƣ 2400 DC Voltage Source Measure Current, Cassy Lab 2, Excel, Origin 8.5 để thu thập, vẽ đồ thị và xử lý số liệu.
Hình 2.16. HệKeithley 2601B (trái) và phần mềm tƣơng ứng (phải) sử dụng khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. KẾT QUẢ HÌNH THÁI VÀ CẤU TRÚC VẬT LIỆU 3.1.1. Kết quả đo SEM
Để khảo sát hình thái của vật liệu, chúng tôi tiến hành phân tích ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu đã chế tạo đƣợc. Hình3.1a cho thấy hình ảnh SEM của cấu trúc ZnO-H thu đƣợc bằng cách mọc thủy nhiệt thanh nano ZnO trên sợi nano ZnO. Bằng phƣơng pháp thủy nhiệt, các thanh nano ZnO đƣợc hình thành đối xứng xung quanh các sợi nano ZnO, đƣờng kính và chiều dài của các thanh nano ZnO tƣơng ứng trong khoảng từ 40 - 60 nm và cỡ 800 nm. Hình. 3.1b cho thấy một hình ảnh SEM của các cấu trúc ZnO- NRs, chúng ta có thể thấy rằng các thanh nano ZnO mọc theo hƣớng thẳng đứng trên đế Al2O3, khoảng cách giữa các thanh nano là hàng trăm nanomet. Các thanh tiếp xúc với nhau và đóng vai trò nhƣ là các quãng đƣờng dịch chuyển điện tử giữa hai điện cực của cảm biến. Đƣờng kính của các thanh nano ZnO cũng xấp xỉ khoảng từ 40 đến 60 nm. Hình 3.1c cho thấy hình ảnh SEM của các hạt nano thƣơng mại ZnO-CNPs trên bề mặt cảm biến, đƣờng kính của các hạt nano ZnO-CNPs với kích thƣớc khoảng từ 10 - 100 nm gấp 5 lần đƣờng kính trung bình của các hạt nano ZnO-HNPs chế tạo bằng phƣơng pháp nhiệt phân dung dịch có kích thƣớc hạt từ 2 - 20 nm (Hình 3.1d).
So sánh hình thái bề mặt của các cấu trúc trên, ta nhận thấy vật liệu ZnO-H có cấu trúc không gian mở với độ xốp cao. Các khoảng không gian mở trong cấu trúc ZnO-H đƣợc kỳ vọng sẽ đạt đƣợc một hiệu suất nhạy khí cao vì nó cho phép khí tự do thổi và tiếp xúc với toàn bộ bề mặt ZnO với hiệu ứng khuếch tán tối thiểu [92]
Hình 3.1. Ảnh SEM của (a) ZnO-H, (b) ZnO-NRs, (c) ZnO-CNPs and (d) ZnO-HNPs
3.1.2. Kết quả đo TEM
Hình 3.2 hiển thị kết quả đo kính hiển vi điện tử truyền qua của hai mẫu ZnO-H và ZnO-NPs. Các thanh nano ZnO (Hình 3.2a) có đƣờng kính khá đồng đều và không thay đổi nhiều dọc theo chiều dài của thanh. Đƣờng kính của thanh nano mọc trên thân sợi nano khoảng từ 30 đến 50 nm. Cấu trúc ZnO-NPs chứa các hạt và các thanh nano có kích thƣớc ngắn (Hình 3.2b). Các hạt nano ZnO có kích thƣớc từ 30 đến 100 nm. Các kết quả này khá phù hợp với số liệu nhận đƣợc từ ảnh SEM ở trên.
Ảnh TEM độ phóng đại cao (các hình chèn trong Hình 3.2) cho thấy độ kết tinh rất cao của các thanh nano ZnO và hạt nano ZnO. Khoảng cách trung bình giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số Miller (001) là 0,539 nm (Hình 3.2a- chèn), chứng tỏ rằng các thanh nano ZnO tinh thể đƣợc mọc dọc theo <001> trên sợi ZnO-NFs. Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng trong cấu trúc ZnO-NPs khoảng 0,541 nm. Nhƣ vậy các thanh ngắn trong cấu trúc ZnO-NPs cũng hình thành dọc theo hƣớng này.
Hình 3.2. Ảnh TEM củaZnO-H (a) và ZnO-CNPs (b)
3.1.3. Kết quả đo XRD
Để xác định chính xác thành phần và cấu trúc của vật liệu đã chế tạo đƣợc, chúng tôi tiến hành phân tích mẫu bằng kỹ thuật phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu chế tạo đƣợc, với góc quét 2 từ 30° đến 70°theo Hình 3.3 của các cấu trúc ZnO-H, ZnO-NRs, ZnO-CNPs và ZnO- HNPs trên đế thủy tinh. Các cấu trúc ZnO-H, ZnO-NRs, ZnO-CNPs, ZnO- HNPs cho thấy hình thái tƣơng tự trên đế cảm biến và đế thủy tinh. Tất cả các mẫu đều có cấu trúc lục giác wurtzite với các thông số mạng của a = 3,25 Å và c = 5,21 Å [JCPDS 36-1451]. Điều này chứng tỏ các cấu trúc nano ZnO thu đƣợc chỉ tồn tại duy nhất pha ZnO, đồng thời các đỉnh nhiễu xạ có cƣờng
độ caocho thấy độ kết tinh cao của các cấu trúc ZnO. Đỉnh nhiễu xạ mạnh trong ZnO-H và ZnO-NRs tập trung ở một góc nhiễu xạ của 34,5°tƣơng ứng với mặt phẳng nhiễu xạ (002) của cấu trúc wurtzite, nó cung cấp bằng chứng cho thấy quá trình tăng trƣởng của thanh nano ZnO đƣợc tập trung theo hƣớng <001>. Trong khi đó cƣờng độ đỉnh nhiễu xạ (002) của hai mẫu hạt ZnO-CNPs và ZnO-HNPs thấp hơn so với các đỉnh lân cận. Điều này cho thấy các hạt (hoặc các thanh ngắn trong cấu trúc ZnO-CNPs) phân bố một cách ngẫu nhiên trên đế.
Hình 3.3.Kết quả đoXRD các mẫu ZnO-H, ZnO-NRs, ZnO-CNPs, ZnO-HNPs đƣợc so sánh với thẻ chuẩn của ZnO [JCPDS 36-1451]
3.2. KẾT QUẢ ĐO TÍNH CHẤT ĐIỆN
Việc khảo sát đƣờng đặc tuyến I-V của cảm biến với các cấu trúc của lớp nhạy để xác định kiểu tiếp xúc giữa điện cực Au và lớp nhạy khí là tiếp xúc Ohmic hay tiếp xúc Schottky, để từ đó tìm ra điều kiện điện áp làm việc tốt nhất của cảm biến cũng nhƣ làm cơ sở để giải thích cơ chế nhạy khí của
các cấu trúc chế tạo đƣợc. Trƣớc các phép đo I-V, các cảm biến đƣợc gia nhiệt đến 300℃trong các điều kiện môi trƣờng không khí khô để loại bỏ hiệu ứng của các phân tử nƣớc hấp phụ trên bề mặt của lớp nhạy. Hình 3.4 (a-c) hiển thị kết quả tính chất dòng - thế trong môi trƣờng không khí của cảm biến dựa trên cấu trúc ZnO-H, ZnO-NRs, ZnO-CNPs và ZnO-HNPs. Sự phụ thuộc tuyến tính giữa I và V thu đƣợc hầu nhƣ cho tất cả các cảm biến đã chế tạo. Điều này cho thấy sự hình thành tiếp xúc Ohmic giữa lớp nhạy và điện cực Au. Điện trở của cảm biến đƣợc tính toán từ độ dốc của đƣờng cong IV đƣợc hiển thị trong Hình 3.5. Kết quả thu đƣợc cho thấy điện trở của các mẫu ZnO- CNPs và ZnO-HNPs giảm (độ dẫn điện tăng) khi nhiệt độ tăng. Mối quan hệ này cho thấy tính chất bán dẫn đƣợc thể hiện trong các cấu trúc này.
Tuy nhiên điều thú vị là, điện trở của cảm biến ZnO-H và ZnO-NRs trong không khí khô tăng khi nhiệt độ tăng và giá trị lớn nhất đạt đƣợc tại 280℃, sau đó điện trở giảm xuống khi nhiệt độ tiếp tục tăng. Sự tăng điện trở trong trƣờng hợp này có thể đƣợc giải thích là do tốc độ ion hóa các nguyên tử oxy trên bề mặt ZnO tăng lên dẫn đến sự gia tăng tƣơng ứng bề rộng lớp nghèo trên bề mặt của các thanh nano ZnO.
Hình 3.5 cũng cho thấy tại nhiệt độ 280℃ điện trở của ZnO-H 5
(2,7 10 )và ZnO-NRs 3
(5,3 10 )nhỏ hơn vài bậc so với điện trở của các mẫu ZnO-CNPs(5,8 10 7)và ZnO-HNPs (3, 4 10 8), điều này có thể là do sự tồn tại của các hạt có kích thƣớc nhỏ trong cấu trúc ZnO-CNPs và ZnO- HNPs. Số lƣợng nhiều các hạt nano có kích thƣớc bé dẫn đến hình thành một số lƣợng lớn các hàng rào thế tiếp xúc giữa các hạt cũng nhƣ làm hẹp kênh dẫn trong màng nhạy của cảm biến.
Hình 3.4. Tính chất dòng - thế trong môi trƣờng không khí của cảm biến dựa trên cấu trúc ZnO-H (a), ZnO-NRs (b) và ZnO-NPs(c) đặt trong không khí khô ở các điều
Hình 3.5. Sự thay đổi của điện trở theo nhiệt độ của cảm biến dựa trên cấu trúc ZnO- H, ZnO-NRs, ZnO-CNPs và ZnO-HNPs đặt trong không khí khô
3.3. KẾT QUẢ NHẠY HƠI ACETONE, ETHANOL VÀ METHANOL 3.3.1. Kết quả đo nhạy hơi acetone
Để nghiên cứu các đặc tính nhạy hơi acetone của các cảm biến đƣợc chế tạo, các đặc tính về độ đáp ứng của các cảm biến ZnO-H, ZnO-NRs, ZnO-CNPs và ZnO-HNPs khi tiếp xúc với hơi acetone 1,86% trong không khí khô ở các nhiệt độ làm việc khác nhau (220-300℃) đƣợc đo và thể hiện trong Hình 3.6 (a-d). Độ đáp ứng của các cảm biến này đã đƣợc tóm tắt trong Hình 3.7. Đồng thời theo tính toán giá trị độ đáp ứng và thời gian hồi đáp của các mẫu đƣợc liệt kê trong Bảng 3.1, chúng tôi đã xác định các vấn đề sau:
i. Độ hồi đáp của tất cả các cảm biến tăng khi nhiệt độ làm việc tăng. Nhiệt độ làm việc tối ƣu của các cảm biến ZnO-H, ZnO-NRs và ZnO-CNPs đƣợc xác định ở 280℃; còn đối với cảm biến ZnO-HNPs thì nhiệt độ làm việc tối ƣu là 240℃.
ii.Ở nhiệt độ làm việc tối ƣu, độ hồi đáp cao nhất của cảm biến ZnO-H, ZnO-NRs, ZnO-CNPs và ZnO-HNPs lần lƣợt là 11000%, 920% , 960% và 1220%. Cảm biến dựa trên cấu trúc ZnO-H cho thấy sự tăng cƣờng đáng kể về độ hồi đáp so với cảm biến dựa trên ZnO-NRs, ZnO-CNPs và ZnO-CNPs ở tất cả các nhiệt độ làm việc đƣợc đo.
iii. Thời gian hồi đáp của bốn cảm biến có trúc ZnO-H (8 s), ZnO-NRs (14,2 s), ZnO-CNPs (13,1 s) và ZnO-HNPs (5,92 s) là tƣơng đối nhỏ.
Hình 3.6. Tính chất hồi đáp kiểu điện trở đối với hơi acetone với nồng độ 1,863% của cảm biến dựa trên cấu trúc ZnO-H (a), ZnO-NRs (b), ZnO-CNPs (c) và ZnO-HNPs
Bảng 3.1. So sánh hiệu suất cảm biến hơi acetone (1,863%) của các cấu trúc ZnO-H, ZnO-NRs, ZnO-CNPs và ZnO-HNPs
Cấu trúc ZnO Nhiệt độ làm việc (℃)
i g
R
R (%)
Thời gian hồi đáp 63% (s)
ZnO-H 280 11000 8
ZnO-NRs 280 920 14,2
ZnO-CNPs 280 960 13,1
ZnO-HNPs 240 1220 5,92
Hình 3.7. So sánh độ hồi đáp hơi acetone với nồng độ 1,863% của các cảm biến dựa trên cấu trúc ZnO-H, ZnO-NRs, ZnO-CNPs và ZnO-HNPs tại các nhiệt độ làm việc
khác nhau
3.3.2. Kết quả đo nhạy hơi Ethanol
Để nghiên cứu các đặc tính nhạy hơi ethanol của các cảm biến đƣợc chế tạo, các đặc tính về độ đáp ứng của các cảm biến ZnO-H, ZnO-NRs, ZnO-CNPs và ZnO-HNPs khi tiếp xúc với hơi ethanol 0,477% trong không khí khô ở các nhiệt độ làm việc khác nhau (220-300℃) đƣợc đo thể hiện trong
Hình 3.8 (a-d). Độ đáp ứng của các cảm biến này đã đƣợc tóm tắt trong Hình 3.9. Theo tính toán ở Bảng 3.2 chúng tôi rút ra các kết luận sau:
i. Độ đáp ứng của tất cả các cảm biến tăng khi nhiệt độ làm việc tăng. Nhiệt độ làm việc tối ƣu của các cảm biến ZnO-H và ZnO-HNPs đƣợc xác định là 260℃. Trong khi đó nhiệt độ làm việc tối ƣu của các cảm biến ZnO- NRs và ZnO-CNPs lần lƣợt là 280℃ và 300℃ (ở các nhiệt độ cao hơn chúng tôi không khảo sát do giới hạn của hệ đo). Tuy nhiên, cảm biến ZnO-HNPs mặc dù độ đáp ứng cao nhất là tại nhiệt độ 260℃ nhƣng đƣờng hồi đáp kiểu điện trở theo Hình 3.8 d cho thấy độ nhiễu rất lớn (do điện trở cao).
ii. Ở nhiệt độ làm việc tối ƣu, độ đáp ứng cao nhất của cảm biến ZnO- H, ZnO-NRs, ZnO-CNPs và ZnO-HNPs lần lƣợt là 630%, 416% , 640% và 270%.
Cảm biến dựa trên cấu trúc ZnO-H cho thấy sự tăng cƣờng đáng kể về độ đáp ứng so với cảm biến dựa trên ZnO-NRs, ZnO-CNPs và ZnO-HNPs ở tất cả các nhiệt độ làm việc nhỏ hơn 260℃. Dù độ đáp ứng cao nhất của cấu trúc ZnO-CNPs là 640% xấp xỉ độ đáp ứng cao nhất của cấu trúc ZnO-H là 630%, nhƣng nhiệt độ làm việc tƣơng ứng của ZnO-CNPs là 300℃ so với của ZnO- H là 260℃.
iii. Thời gian hồi đáp của bốn cảm biến có trúc ZnO-H (2,85 s), ZnO- NRs (23 s), ZnO-CNPs (6,6 s) và ZnO-HNPs (9,72 s) là tƣơng đối nhỏ.
Hình 3.8. Tính chất hồi đáp kiểu điện trở đối với hơi ethanol với nồng độ 0,477 % của cảm biến dựa trên cấu trúc ZnO-H (a), ZnO-NRs (b), ZnO-CNPs (c) và ZnO-HNPs
Hình 3.9.So sánh độ hồi đáp hơi ethanol với nồng độ 0,477% của các cảm biến dựa trên cấu trúc ZnO-H, ZnO-NRs, ZnO-CNPs và ZnO-HNPs tại các nhiệt độ làm việc
khác nhau
Bảng 3.2. So sánh hiệu suất cảm biến hơi ethanol (0,477%) của các cấu trúc ZnO-H, ZnO-NRs, ZnO-CNPs và ZnO-HNPs
Cấu trúc ZnO Nhiệt độ làm việc (℃) i g R R (%)
Thời gian hồi đáp 63% (s)
ZnO-H 260 630 2,85
ZnO-NRs 280 416 23
ZnO-CNPs 300 640 6,6
ZnO-HNPs 280 270 9,27
3.3.3. Kết quả đo nhạy hơi Methanol
Để nghiên cứu các đặc tính nhạy hơi methanol của các cảm biến đƣợc chế tạo, các đặc tính về độ đáp ứng của các cảm biến ZnO-H, ZnO-NRs, ZnO-CNPs và ZnO-HNPs khi tiếp xúc với hơi methanol 1,03% trong không
khí khô ở các nhiệt độ làm việc khác nhau (220-300℃) đƣợc đo thể hiện trong Hình 3.10 (a-d). Độ đáp ứng của các cảm biến này đã đƣợc tóm tắt trong Hình 3.11. Các tính toán ở Bảng 3.3 xác định các vấn đề sau:
i. Độ đáp ứng của tất cả các cảm biến tăng khi nhiệt độ làm việc tăng. Nhiệt độ làm việc tối ƣu của các cảm biến ZnO-H, ZnO-NRs và ZnO-HNPs đƣợc xác định lần lƣợt ở 260℃, 300℃ và 280℃; còn đối với cảm biến ZnO- CNPs thì hầu nhƣ không nhạy hơi methanol ở các nhiệt độ đƣợc đo, chúng tôi đã kiểm tra với nhiều mẫu cùng điều kiện nhƣng vẫn cho kết quả tƣơng tự. Điều này chúng tôi chƣa giải thích đƣợc và cần có nhiều nghiên cứu xa hơn nữa.
ii. Ở nhiệt độ làm việc tối ƣu, độ đáp ứng cao nhất của cảm biến ZnO- H, ZnO-NRs và ZnO-HNPs lần lƣợt là 5150%, 610% và 460%. Cảm biến dựa trên cấu trúc ZnO-H cho thấy sự tăng cƣờng đáng kể về độ đáp ứng so với cảm biến dựa trên ZnO-NRs, ZnO-CNPs và ZnO-CNPs ở hầu hết các nhiệt độ làm việc đƣợc đo.
iii. Thời gian hồi đáp của ba cảm biến có trúc ZnO-H (2,88 s), ZnO- NRs (0,54 s), và ZnO-HNPs (2,83 s) là tƣơng đối nhỏ.
Hình 3.10.Tính chất hồi đáp kiểu điện trở đối với hơi methanol với nồng độ 1,03% của cảm biến dựa trên cấu trúc ZnO-H (a), ZnO-NRs (b), ZnO-CNPs (c) và ZnO-
Hình 3.11. So sánh độ hồi đáp hơi methanol với nồng độ 1,03% của các cảm biến dựa trên cấu trúc ZnO-H, ZnO-NRs, ZnO-CNPsvà ZnO-HNPs tại các nhiệt độ làm việc
khác nhau
Bảng 3.3. So sánh hiệu suất cảm biến hơi methanol (1,03 %) của các cấu trúc ZnO-H, ZnO-NRs, ZnO-CNPs và ZnO-HNPs
Cấu trúc ZnO Nhiệt độ làm việc (℃) Độ hồi đáp: i g R R (%)
Thời gian hồi đáp 63% (s)
ZnO-H 260 5150 2,88
ZnO-NRs 300 610 0,54
ZnO-CNPs - - -
ZnO-HNPs 280 460 2,83
3 3 4 Cơ chế nhạy hơi acetone, ethanol và methanol
Tất cả các cảm biến đƣợc chế tạo đều thể hiện hành vi nhạy khí điển hình của chất bán dẫn ô xít kim loại loại n, vì điện trở của cảm biến giảm khi