Phƣơng pháp mà chúng tôi lựa chọn để chế tạo vật liệu nano ZnO có các hình thái cấu trúc khác nhau là: (i)- Cấu trúc phân nhánh bằng phƣơng pháp phun tĩnh điện để tạo sợi nano sau đó thủy nhiệt; (ii)- Cấu trúc thanh thẳng đứng bằng phƣơng pháp thủy nhiệt sử dụng mầm ZnO đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp quay phủ; (iii)- Cấu trúc hạt nano ZnO thƣơng mại và (iv)- Cấu trúc hạt nano bằng phƣơng pháp thủy nhiệt. Tất cả quy trình thực nghiệm đƣợc thực hiện tại Phòng thí nghiệm Vật lý Chất rắn, khoa Vật lý, trƣờng Đại học Quy Nhơn. Ƣu điểm của các phƣơng pháp này là quy trình thực hiện đơn giản, giá thành nguyên vật liệu khá rẻ, vật liệu nano ô xít kim loại sau khi đƣợc tổng hợp có độ bền cơ học cao nên có thể sử dụng để khảo sát nhiều lần và có thể lắp ráp vào thiết bị để ứng dụng ngay đƣợc.
Hóa chất:
Polyvinylpyrrolidone (PVP) (wt 360000)
Zinc acetatedihydrate (ZnAc) (Zn(CH3COO)2·2H2O; 99,99%)
Zinc nitratehexahydrate (Zn(NO3)2.6H2O, 98%)
Nƣớc cất (DI; 18,4 MΩ/cm)
N,N-dimethylformamide (DMF) (HCON(CH3)2, ≥ N-d
Ethyl alcohol (C2H5OH)
Hexamethylenetetramine (HMTA) (C2H12N4, 99%)
Bột ZnO thƣơng mại
Dymethyl Sulfô xyde DMSO (>99%)
Các hóa chất này đƣợc sử dụng trực tiếp mà không cần thanh lọc thêm.
Các loại pipét 2ml, 10ml
Bình đựng nƣớc 100ml
Bình cầu ba cổ
Các cốc, cân, đũa, thìa thủy tinh, quả bóp, bình xịt và nƣớc cất, v.v.
Đế thủy tinh với kích thƣớc 22100,5mm3. Đế cảm biến Al2O3
tích hợp điện cực Au kích thƣớc 550,25mm3
(Hình 2.1). Các đế thủy tinh và đế cảm biến đƣợc rửa sạch bằng cách rung siêu âm trong môi trƣờng nƣớc cất (5 phút), sau đó trong môi trƣờng ethanol (5 phút) và để khô một cách tự nhiên trƣớc khi sử dụng.
Hình 2.1. Hìnhảnh mô phỏng (a) và hình ảnh thực tế (b) của đế Al2O3 tích hợp điện cực Au
Thiết bị
Máy quay ly tâm
Cân phân tích: max 120 g; độ chính xác 0,1 mg
Máy rung siêu âm
Hình 2 2 Cân phân tích (trái) dùng để cân hoá chất. Máy rung siêu âm (giữa) dùng để rửa sạch dụng cụ thí nghiệm. Máy khuấy từ (phải) để hòa tan hóa chất
Hệ phun tĩnh điện
Kính hiển vi quang học
Hình 2 3. Hệ phun tĩnh điện (electrospining) (trái). Kính hiển vi quang học (phải)
Hình2.4. Lò nung (trái) và tủ sấy Memmert (phải), đặt trong phòng thí nghiệm Vật lý Chất rắn, trƣờng Đại học Quy Nhơn
2.1.1. Phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano ZnO có cấu trúc phân nhánh
Bước 1. Chế tạo sợi ZnAc/PVPbằng phương pháp phun tĩnh điện
Hòa tan ZnAc (1 M; 1,09 g) vào dung dịch DMF (3 ml) và ethanol (2 ml) bằng cách khuấy từ trong 15 min, sau đó rắc từ từ PVP (0,7 g) vào hỗn hợp DMF, ethanol và ZnAc và khuấy từ thêm 30 phút. Trong quá trình phun tĩnh điện, dung dịch này đƣợc bơm vào xilanh có kim phun bằng thép không gỉ (đƣờng kính 0,2 mm). Đế thủy tinh hoặc đế cảm biến đặt trên giá đỡ kim loại đƣợc gia nhiệt ở nhiệt độ cỡ 90℃,đặt cách đầu kim phun 12 cm. Một nguồn điện áp cao với hiệu điện thế 15 kV kết nối giữa kim phun và giá đỡ. Dung dịch đƣợc bơmliên tục bằng một máy bơm xilanh với tốc độ bơm 0,01 ml/giờ. Các sợi nano composite ZnAc/PVP đƣợc thu thập trên đế sau thời gian phun tĩnh điện 10 phút.Sau khi kết thúc quá trình phun, các mẫu đƣợc ô xy hoá ở nhiệt độ 500℃ trong 2 giờ với tốc độ tăng nhiệt 1℃/phút để làm bay PVP và hình thành nên sợi nano ZnO. Hình 2.5 mô tả sơ đồ chế tạo sợi nano ZnAc/PVP bằng phƣơng pháp phun tĩnh điện.
Hình 2 5 Sơ đồ tạo sợi nano ZnAc/PVP bằng phƣơng pháp phun tĩnh điện
Hình2.6. Mô tả sự hình thành sợi nano ZnO trên đế điện cực bằng phƣơng pháp phun tĩnh điện
Bước 2. Chế tạo cấu trúc phân nhánh (ZnO-H) bằng phương pháp thủy nhiệt
Để chế tạo cấu trúc phân nhánh cho sợi ZnO ta tiến hành thủy nhiệt sử dụng hai dung dịch A và B nhƣ sau:
+ Dung dịch A: Cho 2,38g Zn(NO3)2 (80 mM) vào 100 ml nƣớc cất. Sau đó khuấy từ trong vòng 15 phút cho tan hết.
+ Dung dịch B: Cho 1,12g HTMA (80 mM) vào 100ml nƣớc cất. Sau đó khuấy từ trong vòng 15 phút.
Trộn hết dung dịch A vào trong dung dịch B ta đƣợc dung dịch C, khuấy từ trong vòng 15 phút ta thu đƣợc dung dịch C. Tiếp theo đặt dung dịch C vào tủ sấy trong vòng 10 phút ở 90℃. Sau đó đặt các mẫu đã chế tạo đƣợc ở bƣớc 1 vào dung dịch C để tiến hành thủy nhiệt trong thời gian 4 giở ở 90℃. Sau 4 giờ ta lấy mẫu ra khỏi dung dịch C, tiến hành rửa qua nƣớc cất và sấy khô. Lúc này ta thu đƣợc sản phẩm là cấu trúc ZnO phân nhánh trên đế [85][86]. Quá trình chế tạo nano ZnO có cấu trúc phân nhánh đƣợc mô tả bằng sơ đồ khối ởHình 2.7
Hình 2 7. Quá trình chế tạo nano ZnO có cấu trúc phân nhánh
3 2 2,38 ( ) g Zn NO 100ml Nước cất 3ml DMF 2ml Ethanol 1,09g ZnAc 1,12g HMTA 100ml Nước cất100 0,7g PVP
Khuấy từ 15 min Khuấy từ 15 min
Khuấy từ 10 min Hỗn hợp Khuấy từ 15 min Khuấy từ 30 min Hỗn hợp Điện cực
Phun tĩnh điện (U=15KV, Tốc độ dòng phun 0,01ml/h
Dây nano ZnO
Thủy nhiệt trong 4h ở 90 độ
ZnO cấu trúc phân nhánh Ủ nhiệt với tốc độ tăng nhiệt 10c/min tới
Hình 2.8.Hình vẽ mô tả vật liệu nano ZnO có cấu trúc phân nhánh trên đế cảm biến bằng phƣơng pháp thủy nhiệt