nhiệt phân
Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp nhiệt phân dung dịch để chế tạo hạt nano ZnO.
Hóa chất: Dymethyl Sulf oxyde DMSO (>99%), Zinc Acetate dihydrate (Zn(O2CCH3)2(H2O)2, >99%), Ethanol, Acetone, nƣớc cất hai lần. Thiết bị chế tạo bao gồm: bếp nhiệt có điều khiển chính xác nhiệt độ và khuấy từ, bình cầu ba cổ, cặp nhiệt độ. Các dụng cụ chế tạo đƣợc rửa lần lƣợt bằng ethanol, acetone và nƣớc cất trong bể rung siêu âm trong khoảng 10 phút và sấy khô. Ban đầu Zinc Acetate đƣợc hòa tan trong dung môi DMSO nồng độ 1M tạo thành dung dịch đồng nhất. Sau đó, 30 ml DMSO đƣợc gia nhiệt đến nhiệt độ xác định (180℃). Nhiệt độ dung dịch đƣợc xác định lại bằng cặp nhiệt độ. Trong bƣớc tiếp theo, 1 ml dung dịch Zin Acetate đƣợc phun trực tiếp vào dung dịch DMSO đƣợc khuấy và gia nhiệt. Sau khoảng 10 phút,
500
0
10mg bột ZnO
Rung siêu âm 30 min Điện
cực C H OH2 5
Quay phủ 2000 V/min
Ủ nhiệt với tốc độ tăng nhiệt là 2h đạt tới 500 độ, giữ 500 độ trong 1h
ZnO cấu trúc hạt trên đế cảm biến
m
dung dịch chuyển trạng thái từ trong suốt sang mờ đục cho thấy phản ứng đã diễn ra hoàn toàn. Dung dịch phản ứng sau đó đƣợc đƣa vào máy quay ly tâm tốc độ 6000 vòng/phút để tách hạt nano ZnO ra khỏi dung dịch. Hạt nano QDs sau đó đƣợc rửa bằng ethanol và quay ly tâm 3 lần để loại bỏ dung môi và tạp chất hòa tan. Khi đó, hạt nano ZnO QDs đƣợc phân tán trong ethanol[87].
Sau đó quay phủ hạt nano ZnO QDs đƣợc phân tán trong ethanol lên đế thủy tinh hoặc đế cảm biến với tốc độ 2000 vòng/phút trong 2 phút. Cuối cùng ủ nhiệt mẫu ở 500℃ trong 1 giờ, với tốc độ tăng nhiệt là 2 giờ đạt tới 500℃. Lúc này ta thu đƣợc sản phẩm là cấu trúc ZnO hạt trên đế. Toàn bộ quy trình này đƣợc mô tả bằng sơ đồ trong Hình 2.11.
Hình 2 11. Quá trình chế tạo nano ZnO có cấu trúc hạt
2.2. MỘT SỐ PHƢƠNG PH P KHẢO S T MẪU 2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD)
Đa số các vật liệu rắn có thể mô tả theo hai trạng thái pha đó là vô định hình và tinh thể. Vô định hình là trạng thái các phân tử sắp xếp một cách ngẫu
Zin Axetate
(0,5g) DMSO 1M (1ml)
DMSO 1M
(30ml) 180 độ Đế cảm biến
Dung dịch A Phun dung dịch A vào DMSO Khuấy và gia nhiệt 10 min Quay li tâm 6000 V/min Rửa hạt ZnO bằng ethanol Quay li tâm 3 lần
Hạt nano ZnO phân tán trong
ethanol
Quay phủ 2000 V/min trong 2 min Ủ nhiệt 1 giờ ở 500 độ, tăng nhiệt trong 2 giờ
Cấu trúc ZnO – HNPs trên đế
nhiên nhƣ trong chất lỏng. Ngƣợc lại trạng thái tinh thể là trạng thái các phân tử đƣợc sắp xếp có trật tự theo một quy luật nào đó. Gần 95% vật liệu rắn là ở trạng thái tinh thể [88].
Tia X là một dạng bức xạ điện từ có bƣớc sóng từ 0,01-10 nm, tƣơng ứng với tần số từ 3.1010 - 3.1019Hz và năng lƣợng trong khoảng từ 100 eV đến 100 keV. Khi tia X tƣơng tác với vật liệu tinh thể thì sẽ tạo ra một kiểu nhiễu xạ. Mối liên quan giữa cấu trúc tinh thể (khoảng cách giữa các mặt tinh thể, dhkl và vị trí của tia nhiễu xạ đƣợc biểu diễn bằng phƣơng trình Bragg (phƣơng trình 2.12). Hình 2.12 minh hoạ sự nhiễu xạ tia X
Hình 2.12. Minh hoạ sự nhiễu xạ của tia X
Phƣơng trình Bragg là:
2dkhlsinkhl n (2.1)
Số nguyên n đƣợc gọi là bậc nhiễu xạ; giá trị n1 trong tính toán. Thực vậy, các bậc cao hơn 1 (n > 1) có thể luôn luôn biểu diễn bằng bậc 1(n = 1) do dhkl= ndnh,nk,nl nênphƣơng trình (2.1) có thể viết thành
, , , ,
2dnh nk nlsinnh nk nl (2.2) Các tinh thể phát triển theo các hƣớng nhất định tạo nên hình thái hạt có kích thƣớc xác định gọi là kích thƣớc tinh thể. Kích thƣớc tinh thể và độ biến dạng () có thể tính toán đƣợc từ sự phân bố cƣờng độ tán xạ trong mạng không gian đảo. Kích thƣớc tinh thể liên quan đến sự tù của các điểm trong mạng không gian đảo theo hƣớng qz. Sự tù trong không gian đảo do ảnh hƣởng của kích thƣớc nhỏ của hạt độc lập với vectơ qz. Nhƣng sự tù nàyliên quan với độ biến dạng và tỉ lệ thuận với mức độ tán xạ. Hai ảnh hƣởng do sự phụ thuộc khác nhau của chúng trên qz có thểm mô tả bằng phƣơng trình William-Hall [89][90].
Độ rộng nửa chiều cao đỉnh thực nghiệm tnđƣợc minh hoạ trên Hình 2.13
Hình 2.13. Minh hoạ độ rộng nửa chiều cao đỉnh
2.2.2. Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (từ đây gọi là SEM) là một loại kính hiển vi điện tử, nó tạo ra hình ảnh của mẫu bằng cách quét qua mẫu một dòng điện tử. Các điện tử tƣơng tác với các nguyên tử trong mẫu, tạo ra những tín hiệu
khác nhau chứa đựng những thông tin về hình thái cũng nhƣ thành phần của mẫu. Dòng điện tử thƣờng đƣợc quét trong máy raster và vị trí của dòng điện tử kết hợp với các tín hiệu tạo ra hình ảnh. SEM có thể đạt đến độ phân giải 1 nm.
Các loại tín hiệu sinh ra do dòng điện tử quét là điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngƣợc, tia X đặc trƣng, v.v.. Detector điện tử thứ cấp là phổ biến cho tất cả các loại máy SEM. Rất ít máy có detector dùng cho tất cả các tín hiệu. Trong đa số các trƣờng hợp, tín hiệu từ điện tử thứ cấphay SEM cho hình ảnh với độ phân giải cao và bộc lộ ra những chi tiết trên bề mặt có thể lên đến 1 nm. Do dòng điện tử hẹp, ảnh SEM có độ sâu của trƣờng lớn tạo ra bề mặt ba chiều rõ ràng rất hữu ích cho việc nghiên cứu bề mặt vật liệu.
2.2.3. Chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Hiển vi điện tử truyền qua là một kỹ thuật hiển vi trong đó dòng điện tử đi xuyên qua một màng mỏng của mẫu đo và tƣơng tác với nó. Một hình ảnh đƣợc tạo thành từ sự tƣơng tác của điện tử đi xuyên qua mẫu đo, hình ảnh này đƣợc phóng đại và tập trung lên một thiết bị nhận ảnh nhƣ là màn hình huỳnh quang hay lớp phim.[91]
Về mặt lý thuyết, độ phân giải cực đại d nhận đƣợc bởi ánh sáng bị giới hạn bởi bƣớc sóng của các photon mà đƣợc dùng để quan sát mẫu
2 sin d n (2.3)
Vào đầu thế kỷ XX, các nhà khoa học đã cố gắng giải quyết giới hạn độ phân giải của kính hiển vi do dùng ánh sáng khả kiến với bƣớc sóng tƣơng đối lớn (400- 700 nm) bằng cách dùng chùm điện tử. Theo lý thuyết Broglie, các điện tử vừa có tính chất sóng vừa có tính chất hạt. Điều này có nghĩa là chùm điện tử có thể đóng vai trò nhƣ là chùm bức xạ điện từ. Bƣớc sóng của điện tử liên hệ với động năng thông qua phƣơng trình Broglie
0 2 0 2 (1 ) o h E m E m c (2.4)
Trong đó, h là hằng số Plank, mOlà khối lƣợng tịnh của điện tử và E là năng lƣợng của electron đƣợc tăng tốc.
Các điện tử đƣợc tạo ra từ sự phát xạ ion nhiệt từ một dây tóc làm bằng tungsten đƣợc tăng tốc bằng một điện trƣờng. Các điện tử khi đi qua mẫu chứa đựng những thông tin về mật độ điện tử, pha cấu trúc tinh thể, dòng điện tử này dùng để tạo hình ảnh.
2.2.4. Phép đo tính chất điện và tính chất nhạy khí
Các tính chất điện và tính chất nhạy khí của vật liệu đƣợc thực hiện đo đạc tại Phòng thí nghiệm Vật lý Chất rắn, khoa Vật lý, trƣờng Đại học Quy Nhơn. Các tính chất này đƣợc đo đạc chủ yếu qua một hệ đo bao gồm: bình khí chuẩn; bộ điều khiển lƣu lƣợng (MFC), thiết bị tạo bọt bằng thủy tinh (glass bubbler), buồng đo, bộ thu nhận tín hiệu (Keithley 2601B) và máy tính.
Hình 2 15. Hệ đo tính chất điện vàtính nhạy khí đặt tại phòng Vật lý Chất rắn - trƣờng Đại học Quy Nhơn
Sơ đồ mô phỏng (Hình 2.14) và hình ảnh thực tế (Hình 2.15) hệ đo dùng cho nghiên cứu các tính chất điện và tính chất nhạy khí của vật liệu. Hệ đo hoạt động nhƣ sau: khí từ các bình khí khô sạch với tỉ lệ hàm lƣợng O2/N2 = 20/80đƣợc điều khiển lƣu lƣợng qua MFC1với vai trò là khí mang tới buồng đo đặt sensor, trong khi đó MFC2 điều khiển lƣu lƣợng khí qua thiết bị tạo bọt chứa dung môi VOCs, tín hiệu đƣợc thu nhận qua Keithley 2601B cho kết quả số liệu và hình dạng đồ thị khi cảm biếntiếp xúc với khí nền. Sau một thời gian nhất định (5 phút đối với nghiên cứu của luận văn này), ta điều khiển lƣu lƣợng qua MFC2 để khí nền tới thiết bị tạo bọtchứa acetone, ethanol và methanol, tại đây khí mang hơi VOCs, và đƣợc khí mang đƣa đến buồng đo trong khoảng 5 phút. Sau 5 phút, khoá đƣờng khí mang hơi VOCs, để lại khí nền. Cảm biếnđƣợc mắc vào mạch đo đặt trong buồng đo, tín hiệu đƣợc thu nhận qua Keithley 2601B (Hình 2.16).Máy tính có chức năng thu
nhận số liệu từ Keithley, dùng các phần mềm nhƣ 2400 DC Voltage Source Measure Current, Cassy Lab 2, Excel, Origin 8.5 để thu thập, vẽ đồ thị và xử lý số liệu.
Hình 2.16. HệKeithley 2601B (trái) và phần mềm tƣơng ứng (phải) sử dụng khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. KẾT QUẢ HÌNH THÁI VÀ CẤU TRÚC VẬT LIỆU 3.1.1. Kết quả đo SEM
Để khảo sát hình thái của vật liệu, chúng tôi tiến hành phân tích ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu đã chế tạo đƣợc. Hình3.1a cho thấy hình ảnh SEM của cấu trúc ZnO-H thu đƣợc bằng cách mọc thủy nhiệt thanh nano ZnO trên sợi nano ZnO. Bằng phƣơng pháp thủy nhiệt, các thanh nano ZnO đƣợc hình thành đối xứng xung quanh các sợi nano ZnO, đƣờng kính và chiều dài của các thanh nano ZnO tƣơng ứng trong khoảng từ 40 - 60 nm và cỡ 800 nm. Hình. 3.1b cho thấy một hình ảnh SEM của các cấu trúc ZnO- NRs, chúng ta có thể thấy rằng các thanh nano ZnO mọc theo hƣớng thẳng đứng trên đế Al2O3, khoảng cách giữa các thanh nano là hàng trăm nanomet. Các thanh tiếp xúc với nhau và đóng vai trò nhƣ là các quãng đƣờng dịch chuyển điện tử giữa hai điện cực của cảm biến. Đƣờng kính của các thanh nano ZnO cũng xấp xỉ khoảng từ 40 đến 60 nm. Hình 3.1c cho thấy hình ảnh SEM của các hạt nano thƣơng mại ZnO-CNPs trên bề mặt cảm biến, đƣờng kính của các hạt nano ZnO-CNPs với kích thƣớc khoảng từ 10 - 100 nm gấp 5 lần đƣờng kính trung bình của các hạt nano ZnO-HNPs chế tạo bằng phƣơng pháp nhiệt phân dung dịch có kích thƣớc hạt từ 2 - 20 nm (Hình 3.1d).
So sánh hình thái bề mặt của các cấu trúc trên, ta nhận thấy vật liệu ZnO-H có cấu trúc không gian mở với độ xốp cao. Các khoảng không gian mở trong cấu trúc ZnO-H đƣợc kỳ vọng sẽ đạt đƣợc một hiệu suất nhạy khí cao vì nó cho phép khí tự do thổi và tiếp xúc với toàn bộ bề mặt ZnO với hiệu ứng khuếch tán tối thiểu [92]
Hình 3.1. Ảnh SEM của (a) ZnO-H, (b) ZnO-NRs, (c) ZnO-CNPs and (d) ZnO-HNPs
3.1.2. Kết quả đo TEM
Hình 3.2 hiển thị kết quả đo kính hiển vi điện tử truyền qua của hai mẫu ZnO-H và ZnO-NPs. Các thanh nano ZnO (Hình 3.2a) có đƣờng kính khá đồng đều và không thay đổi nhiều dọc theo chiều dài của thanh. Đƣờng kính của thanh nano mọc trên thân sợi nano khoảng từ 30 đến 50 nm. Cấu trúc ZnO-NPs chứa các hạt và các thanh nano có kích thƣớc ngắn (Hình 3.2b). Các hạt nano ZnO có kích thƣớc từ 30 đến 100 nm. Các kết quả này khá phù hợp với số liệu nhận đƣợc từ ảnh SEM ở trên.
Ảnh TEM độ phóng đại cao (các hình chèn trong Hình 3.2) cho thấy độ kết tinh rất cao của các thanh nano ZnO và hạt nano ZnO. Khoảng cách trung bình giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số Miller (001) là 0,539 nm (Hình 3.2a- chèn), chứng tỏ rằng các thanh nano ZnO tinh thể đƣợc mọc dọc theo <001> trên sợi ZnO-NFs. Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng trong cấu trúc ZnO-NPs khoảng 0,541 nm. Nhƣ vậy các thanh ngắn trong cấu trúc ZnO-NPs cũng hình thành dọc theo hƣớng này.
Hình 3.2. Ảnh TEM củaZnO-H (a) và ZnO-CNPs (b)
3.1.3. Kết quả đo XRD
Để xác định chính xác thành phần và cấu trúc của vật liệu đã chế tạo đƣợc, chúng tôi tiến hành phân tích mẫu bằng kỹ thuật phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu chế tạo đƣợc, với góc quét 2 từ 30° đến 70°theo Hình 3.3 của các cấu trúc ZnO-H, ZnO-NRs, ZnO-CNPs và ZnO- HNPs trên đế thủy tinh. Các cấu trúc ZnO-H, ZnO-NRs, ZnO-CNPs, ZnO- HNPs cho thấy hình thái tƣơng tự trên đế cảm biến và đế thủy tinh. Tất cả các mẫu đều có cấu trúc lục giác wurtzite với các thông số mạng của a = 3,25 Å và c = 5,21 Å [JCPDS 36-1451]. Điều này chứng tỏ các cấu trúc nano ZnO thu đƣợc chỉ tồn tại duy nhất pha ZnO, đồng thời các đỉnh nhiễu xạ có cƣờng
độ caocho thấy độ kết tinh cao của các cấu trúc ZnO. Đỉnh nhiễu xạ mạnh trong ZnO-H và ZnO-NRs tập trung ở một góc nhiễu xạ của 34,5°tƣơng ứng với mặt phẳng nhiễu xạ (002) của cấu trúc wurtzite, nó cung cấp bằng chứng cho thấy quá trình tăng trƣởng của thanh nano ZnO đƣợc tập trung theo hƣớng <001>. Trong khi đó cƣờng độ đỉnh nhiễu xạ (002) của hai mẫu hạt ZnO-CNPs và ZnO-HNPs thấp hơn so với các đỉnh lân cận. Điều này cho thấy các hạt (hoặc các thanh ngắn trong cấu trúc ZnO-CNPs) phân bố một cách ngẫu nhiên trên đế.
Hình 3.3.Kết quả đoXRD các mẫu ZnO-H, ZnO-NRs, ZnO-CNPs, ZnO-HNPs đƣợc so sánh với thẻ chuẩn của ZnO [JCPDS 36-1451]
3.2. KẾT QUẢ ĐO TÍNH CHẤT ĐIỆN
Việc khảo sát đƣờng đặc tuyến I-V của cảm biến với các cấu trúc của lớp nhạy để xác định kiểu tiếp xúc giữa điện cực Au và lớp nhạy khí là tiếp xúc Ohmic hay tiếp xúc Schottky, để từ đó tìm ra điều kiện điện áp làm việc tốt nhất của cảm biến cũng nhƣ làm cơ sở để giải thích cơ chế nhạy khí của
các cấu trúc chế tạo đƣợc. Trƣớc các phép đo I-V, các cảm biến đƣợc gia nhiệt đến 300℃trong các điều kiện môi trƣờng không khí khô để loại bỏ hiệu ứng của các phân tử nƣớc hấp phụ trên bề mặt của lớp nhạy. Hình 3.4 (a-c) hiển thị kết quả tính chất dòng - thế trong môi trƣờng không khí của cảm biến dựa trên cấu trúc ZnO-H, ZnO-NRs, ZnO-CNPs và ZnO-HNPs. Sự phụ thuộc tuyến tính giữa I và V thu đƣợc hầu nhƣ cho tất cả các cảm biến đã chế tạo. Điều này cho thấy sự hình thành tiếp xúc Ohmic giữa lớp nhạy và điện cực Au. Điện trở của cảm biến đƣợc tính toán từ độ dốc của đƣờng cong IV đƣợc hiển thị trong Hình 3.5. Kết quả thu đƣợc cho thấy điện trở của các mẫu ZnO- CNPs và ZnO-HNPs giảm (độ dẫn điện tăng) khi nhiệt độ tăng. Mối quan hệ này cho thấy tính chất bán dẫn đƣợc thể hiện trong các cấu trúc này.
Tuy nhiên điều thú vị là, điện trở của cảm biến ZnO-H và ZnO-NRs trong không khí khô tăng khi nhiệt độ tăng và giá trị lớn nhất đạt đƣợc tại 280℃, sau đó điện trở giảm xuống khi nhiệt độ tiếp tục tăng. Sự tăng điện trở trong trƣờng hợp này có thể đƣợc giải thích là do tốc độ ion hóa các nguyên tử oxy trên bề mặt ZnO tăng lên dẫn đến sự gia tăng tƣơng ứng bề rộng lớp nghèo trên bề mặt của các thanh nano ZnO.
Hình 3.5 cũng cho thấy tại nhiệt độ 280℃ điện trở của ZnO-H 5
(2,7 10 )và ZnO-NRs 3
(5,3 10 )nhỏ hơn vài bậc so với điện trở của các mẫu ZnO-CNPs(5,8 10 7)và ZnO-HNPs (3, 4 10 8), điều này có thể là do sự tồn tại của các hạt có kích thƣớc nhỏ trong cấu trúc ZnO-CNPs và ZnO- HNPs. Số lƣợng nhiều các hạt nano có kích thƣớc bé dẫn đến hình thành một số lƣợng lớn các hàng rào thế tiếp xúc giữa các hạt cũng nhƣ làm hẹp kênh