7. Cấu trúc luận văn
2.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU
2.2.1. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
- Nguyên tắc:
Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý của phổ hiển vi điện tử quét
Phương pháp hiển vi điện tử quét dùng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu, ảnh đĩ khi đến màn huỳnh quang cĩ thể đạt độ phĩng đại theo yêu cầu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các chùm tia điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình theo dạng bề mặt mẫu nghiên cứu.
- Thực nghiệm: Mẫu được chụp bằng kính hiển vi điện tử quét trên máy NanoSEM–450 tại phịng thí nghiệm vật lí chất rắn, trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.2.2. Phổ hồng ngoại (IR) - Nguyên tắc: - Nguyên tắc:
Khi chiếu một chùm tia đơn sắc cĩ bước sĩng nằm trong vùng hồng ngoại (50 - 10.000 cm-1) qua chất phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ tia lĩ. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer:
D = lgIo/I = .l.C
Trong đĩ: D : mật độ quang l : chiều dày cuvet (cm)
C : nồng độ chất phân tích (mol/l) : hệ số hấp thụ phân tử
Io, I : cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất
Phân tử hấp thụ năng lượng sẽ thực hiện dao động, các hạt nhân nguyên tử dao động quanh vị trí cân bằng, làm giảm độ dài liên kết giữa các nguyên tử và gĩc hố trị tăng, giảm tuần hồn. Chỉ cĩ những dao động làm biến đổi momen lưỡng cực điện của liên kết mới xuất hiện tín hiệu hồng ngoại. Người ta phân biệt hai loại dao động của phân tử là dao động hố trị và dao động biến dạng. Dao động hố trị chỉ làm thay đổi độ dài liên kết mà khơng làm thay đổi gĩc liên kết. Ngược lại, dao động biến dạng chỉ làm thay đổi gĩc liên kết mà khơng làm thay đổi độ dài liên kết. Phổ hấp thụ hồng ngoại là đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của độ truyền qua vào bước sĩng. Mỗi nhĩm chức hoặc liên kết cĩ một tần số hoặc bước sĩng đặc trưng bằng các pic (đỉnh hấp thụ cực đại) trên phổ hồng ngoại.
- Thực nghiệm: Phổ hồng ngoại của mẫu xúc tác được đo trên máy IRAffinity – 1S (Shimazu) ở nhiệt độ phịng trong vùng 400 - 4000 cm-1 tại khoa Khoa học tự nhiên, trường Đại học Quy Nhơn.
2.2.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) - Nguyên tắc: - Nguyên tắc:
Phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên cơ sở sự tương tác giữa chùm tia X với cấu trúc mạng tinh thể. Khi chùm tia X đi tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng tinh thể thì mạng lưới này đĩng vai trị như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Trong mạng tinh thể, các nguyên tử hay ion cĩ thể phân bố trên các mặt phẳng song song với nhau. Khi bị kích thích bởi chùm tia X, chúng sẽ trở thành các tâm phát ra tia phản xạ.
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ Rơnghen để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể dựa vào phương trình Wulff-Bragg:
2dsin = n Trong đĩ n: bậc nhiễu xạ (n = 1, 2, 3...) : bước sĩng của tia X (nm)
d: khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể : gĩc phản xạ
Hình 2.2. Sơ đồ sự phản xạ trên bề mặt tinh thể
Từ cực đại nhiễu xạ trên giản đồ XRD, gĩc 2 sẽ được xác định. Từ đĩ suy ra d theo hệ thức Wulf-Bragg. Mỗi vật liệu cĩ một bộ các giá trị d đặc trưng. So sánh giá trị d của mẫu phân tích với giá trị d chuẩn sẽ xác định được đặc điểm, cấu trúc mạng tinh thể của mẫu nghiên cứu. Để xác định kích thước tinh thể ở dạng bột nhưng khơng áp dụng đối với các hạt lớn hơn 0,1~0,2 mm, cơng thức liên hệ giữa kích thước hạt ở cấp hạt dưới micromet với độ rộng
bán phổ của một đỉnh trong mơ hình nhiễu xạ đã được Paul Scherrer đề xuất hay cịn được gọi là phương trình Scherrer:
K K cos (2 )cos Trong đĩ:
là kích thước trung bình của tinh thể, bằng hoặc nhỏ hơn kích thước hạt K là yếu tố hình dạng, khơng cĩ thứ nguyên và cĩ giá trị gần bằng phần tử đơn vị. Yếu tố hình dạng cĩ giá trị khoảng 0,9 nhưng thay đổi theo hình dạng thực tế của tinh thể;
λ là bước sĩng của tia X;
β là độ rộng bán phổ hay chiều rộng tại nửa cường độ cực đại (FWHM) cĩ đơn vị là radian. Đại lượng này cũng cĩ thể được ký hiệu là Δ(2θ);
θ là gĩc Bragg, đơn vị là độ.
Như vậy, phương pháp này được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, đánh giá mức độ kết tinh và phát hiện ra pha tinh thể lạ trong vật liệu.
- Thực nghiệm: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu nghiên cứu được ghi trên máy D8 Advance Brucker, ống phát tia X bằng Cu với bước sĩng Kα = 1,540 Å, điện áp 30 kV, cường độ dịng ống phát 0,01 A. Mẫu được đo tại khoa Hĩa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.2.4. Phổ quang điện tử tia X (XPS)
- Nguyên tắc:
Phổ quang điện tử tia X (XPS) là kĩ thuật phân tích bán định lượng về tính chất bề mặt vật liệu. Phổ cũng được gọi là phổ electron để phân tích hĩa học (ESCA). Phổ XPS thường được dùng để xác định thành phần cơ bản, trạng thái hĩa học, trạng thái điện tử của các nguyên tố trên bề mặt của vật liệu.
Ở hình 2.3, thiết bị phổ XPS gồm thiết bị tạo tia X đơn sắc, buồng mẫu và máy phân tích năng lượng điện tử, trong đĩ chùm X-ray cĩ năng lượng
khoảng 10 đến 15 kV cĩ thể thu được do sự phát xạ Mg K hoặc Al Kvới năng lượng h tương ứng bằng 1253,6 eV và 1486,6 eV. Đồng thời, kỹ thuật đo XPS địi hỏi điều kiện chân khơng siêu cao (UHV) nhằm tránh sự tán xạ của electron trong chất khí, tránh nhiễm bẩn bề mặt và kéo dài tuổi thọ tia X và electron quang điện.
Hình 2.3. Sơ đồ minh họa các thiết bị để đo phổ XPS.
Phổ XPS được dựa trên lý thuyết hiệu ứng quang điện hay sự phát ra electron sau khi kích thích electron lõi bằng photon và được mơ tả ở hình 2.4.
Hình 2.4. Sơ đồ mức năng lƣợng của mẫu so với phổ kế
Khi chùm tia X chiếu trực tiếp vào bề mặt mẫu, năng lượng photon tia X bị hấp phụ hồn tồn bởi electron lõi của nguyên tử. Nếu năng lượng photon h đủ lớn thì electron lõi sẽ thốt ra khỏi nguyên tử và phát ra ngồi bề mặt.
Các electron phát ra với động năng Ek được gọi là quang điện tử. Năng lượng liên kết của electron lõi được xác định dựa trên hệ thức Einstein:
b k
Trong đĩ, h là năng lượng photon tia X (đối với Al K, h= 1486,6eV); Ek là động năng của quang điện tử, cĩ thể được đo bằng máy phân tích năng lượng và là hàm làm việc do máy phân tích gây ra, khoảng 4 ~ 5 eV.
Tuy nhiên, hàm làm việc cĩ thể bù trừ để được bỏ qua. Do đĩ, năng lượng liên kết cĩ biểu thức như sau:
b k
E h E
Năng lượng liên kết Eb của phổ XPS được tham chiếu đến mức fermi Ef. Vì các mức fermi của mẫu và phổ kế được căn chỉnh như nhau nên chúng ta chỉ cần biết hàm làm việc của máy quang phổ, spđể tính Eb. Do đĩ, phổ XPS cĩ thể thu được bằng cách ghi lại năng lượng liên kết hoặc động năng của các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu sau khi bề mặt mẫu bị chiếu bởi tia X. Mỗi năng lượng liên kết cho phép xác định được trạng thái liên kết của một nguyên tố trong mẫu đo.
- Thực nghiệm: Phổ XPS được ghi trên phổ kế ESCALab 250 (Thermo VG, UK) với một nguồn tia X đơn sắc của Al Kα (1486,6 eV). Năng lượng liên kết được chuẩn bởi sử dụng C 1s (284,8 eV). Độ phân giải năng lượng là 0,48 eV và mỗi bước quét là 0,1 eV. Mẫu được gửi đo tại khoa Hĩa học và Khoa học nano, Trường Đại học Ewha Womans, Hàn Quốc.
2.2.5. Phổ phản xạ khuyếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS) - Nguyên tắc: - Nguyên tắc:
Phổ UV-Vis thường dùng để đo mẫu trong suốt như mẫu lỏng, mẫu khí ở chế độ truyền qua, dựa trên cơ sở lý thuyết của định luật Lambert
0
K xT
I I e
Trong đĩ, Io là cường độ dịng tia tới chiếu vào mẫu cĩ độ độ dày là x KT. là hệ số hấp phụ
Ở chế độ này, hiện tượng khúc xạ và tán xạ khơng đáng kể, do đĩ tồn bộ chùm sáng cịn lại khi đi qua cuvet sẽ được ghi lại tại thiết bị nhận. Tuy nhiên, đối với mẫu khơng trong suốt như mẫu rắn, chùm sáng khơng xuyên qua được mẫu mà bị va đập vào mẫu rắn gây ra hai loại phản xạ gồm phản xạ gương và phản xạ khuếch tán. Phản xạ gương (specular reflectance) liên quan đến quá trình phản xạ của dịng tia tới và tia phản xạ cĩ cùng gĩc. Phản xạ khuếch tán (diffuse reflection) liên quan đến dịng tia tới phản xạ theo tất cả mọi hướng.
(a) (b)
Hình 2.5. (a) Chế độ đo truyền qua và (b) chế độ đo phản xạ-khuếch tán
Phổ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng khả kiến hay vùng tử ngoại cịn gọi là phổ UV-Vis DRS.
Dịng tia tới bị phản xạ theo nhiều hướng khác nhau do bề mặt mẫu rắn khơng bằng phẳng. Do đĩ, sử dụng quả cầu phân tích để hội tụ các tia phản xạ vào thiết bị nhận là cách làm hiệu quả để khắc phục nhược điểm so với việc bố trí thiết bị nhận tại một vị trí cĩ thể gây ra sai số lớn.
Khi phản xạ khuếch tán lý tưởng, sự phân bố gĩc của tia phản xạ phụ thuộc vào gĩc tia tới và tuân theo định luật Lambert Cosin. Định luật này phát biểu rằng sự giảm tia bức xạ trên một đơn vị bề mặt tỉ lệ với cosin của tia tới i và cosin của tia lĩ e. Nếu kích thước hạt tương tự hoặc nhỏ hơn bước sĩng thì sự đĩng gĩp của sự phản xạ, khúc xạ, nhiễu xạ vào cường độ và phân bố gĩc của tia lĩ là tương đương nhau và khơng thể tách ra được. Hiện tượng này được gọi là hiện tượng tán xạ (scattering). Tính tốn sử
dụng cho phổ UV-Vis DRS được đề xuất bởi Kubelka và Munk và được biểu diễn bằng hàm Kubelka - Munk như sau:
2 (1 ) ( ) 2 R K F R S R
Trong đĩ, K và S là hệ số đặc trưng cho sự hấp thụ và tán xạ trên một đơn vị độ dày mẫu. Khi độ dày mẫu thay đổi, giá trị R sẽ thay đổi. Giá trị Rlà giá trị R đạt được khi độ dày mẫu thay đổi mà R khơng thay đổi. Trong chất bán dẫn, sự hấp thụ ánh sáng liên quan đến năng lượng vùng cấm, do đĩ phổ UV- Vis DRS cĩ thể được dùng để tính năng lượng vùng cấm. Dựa vào kết quả đo phổ này, điểm uốn giữa phần truyền qua và hấp thụ cao được xác định. Bước sĩng tương ứng với điểm uốn này gọi là bờ hấp thụ. Giá trị năng lượng vùng cấm Eg được tính theo phương trình Planck:
g
hc 1240
E (eV)
Vì vậy, để xác định năng lượng vùng cấm cần xác định bước sĩng ở điểm uốn này. Khi đo phổ UV-Vis DRS, kết quả đo thường nhận được hệ số hấp thụ A hoặc hệ số phản xạ R theo bước sĩng. Để tìm giá trị Eg với kết quả là hệ số phản xạ R, chúng ta cần đổi ra và sử dụng hàm K-M để chuyển từ sự phụ thuộc R thành F(R) theo . Năng lượng vùng cấm và hệ số hấp thụ của bán dẫn được bằng biểu thức:
1/n
g ( h ) C(h E )
Với h là hằng số Planck, C là hằng số tỷ lệ, Eg là năng lượng vùng cấm và ν là tần số dao động, n là hằng số, giá trị số mũ n biểu thị bản chất của quá trình chuyển mức.
Đối với chuyển mức trực tiếp, n = 1/2 hay 2
g ( h ) C(h E ) Đối với chuyển mức gián tiếp, n = 2 hay 1/2
g
Đối với chuyển mức bị cấm trực tiếp, n = 3/2. Đối với chuyển mức bị cấm gián tiếp, n = 3.
Mặc khác, A ~ α ~ F(R) nên ta cĩ biểu thức liên hệ Eg với F(R) của chất bán dẫn gián tiếp như sau: [ F(R)h ]1/2 C(h E ) (1)g
Bước tiếp theo là vẽ đồ thị hàm [F(R) hν]1/2
theo hν. Từ phương trình (1) thấy rằng đường biểu diễn sự phụ thuộc của [F(R)hν]1/2 vào hν là đường thẳng tuyến tính. Khi [F(R) hν]1/2 = 0 thì Eg = hν nên Eg là điểm gặp trục hồnh hν của đường tiếp tuyến tại điểm dốc nhất trong đồ thị hàm [F(R) hν]1/2 theo hν. Đường thẳng tuyến tính đi qua điểm uốn của đường cong này cắt trục hồnh, giá trị hồnh độ ở điểm cắt chính bằng năng lượng vùng cấm Eg.
- Thực nghiệm: Phổ UV-Vis DRS được đo trên máy Cary 5000 UV-Vis- NIR tại trung tâm Khoa học vật liệu, khoa Vật lí, trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.2.6. Phổ huỳnh quang (PL) - Nguyên tắc: - Nguyên tắc:
Phổ quang phát quang là một phương pháp phổ dùng để thăm dị cấu trúc điện tử của vật liệu, thu được do sự phát xạ của vật liệu khi được kích thích quang. Khi ánh sáng chiếu vào mẫu, chúng được hấp thụ và truyền năng lượng dư vào vật liệu gọi là sự kích thích quang. Năng lượng dư cĩ thể hao hụt thơng qua sự phát xạ. Sự phát quang trong trường hợp này gọi là quang phát quang.
Kích thích quang làm cho electron trong vật liệu chuyển sang trạng thái kích thích. Việc di chuyển lên trạng thái kích thích cĩ thể diễn ra dễ dàng khi khơng cĩ sự thay đổi spin mà chỉ cĩ sự thay đổi về năng lượng. Khi các electron này trở về trạng thái cơ bản, năng lượng dư được giải phĩng dưới dạng phát quang hoặc dao động nhiệt. Năng lượng phát quang liên quan đến sự khác biệt về mức năng lượng giữa hai trạng thái electron, bao gồm sự
chuyển giữa trạng thái kích thích và trạng thái cơ bản. Số lượng ánh sáng phát ra cĩ liên quan đến đĩng gĩp tương đối của quá trình kích thích.
Hình 2.6. Giản đồ các bƣớc chuyển trong phân tử khi đƣợc kích thích quang
Quan sát hình 2.6, các bước chuyển cĩ thể xảy ra gồm:
+ Electron ở trạng thái cơ bản So hấp thu năng lượng hν(hν > Eg) chuyển lên trạng thái kích thích cĩ mức năng lượng S2 cao hơn.
+ Bước chuyển S2S1 gọi là dịch chuyển nội (Internal conversion). + Bước chuyển S1Sogọi là phát huỳnh quang (Fluorescence).
+ Bước chuyển S1 T1 gọi là dịch chuyển qua (Intersystem crossing). + Bước chuyển T1 So gọi là phát lân quang (phosphorescence).
Do đĩ, các dạng quang phát quang cĩ thể xảy ra như bức xạ cộng hưởng, phát huỳnh quang và phát lân quang.
+ Trong bức xạ cộng hưởng, một photon cĩ bước sĩng cụ thể được hấp thụ và một photon tương đương được phát ra ngay lập tức, qua đĩ khơng cĩ sự chuyển đổi năng lượng bên trong và quá trình này thường diễn ra trong 10 nano giây.
+ Khi điện tử của vật liệu phải trải qua quá trình chuyển đổi năng lượng bên trong trước khi trở về trạng thái cơ bản bằng cách phát ra photon. Một phần năng lượng hấp thụ được hao hụt, do đĩ các photon ánh sáng được phát ra. Một trong những hiện tượng thường gặp nhất là phát huỳnh quang, quá trình này thường diễn ra trong 10-8 đến 10-4
s. Thơng tin phổ thu được từ phép đo huỳnh quang gọi là phổ huỳnh quang (PL).
+ Phát lân quang là một quá trình truyền bức xạ, trong đĩ năng lượng hấp