7. Cấu trúc luận văn
2.2.5. Phổ phản xạ khuyếch tán tử ngoạ i khả kiến (UV-Vis DRS)
- Nguyên tắc:
Phổ UV-Vis thường dùng để đo mẫu trong suốt như mẫu lỏng, mẫu khí ở chế độ truyền qua, dựa trên cơ sở lý thuyết của định luật Lambert
0
K xT
I I e
Trong đĩ, Io là cường độ dịng tia tới chiếu vào mẫu cĩ độ độ dày là x KT. là hệ số hấp phụ
Ở chế độ này, hiện tượng khúc xạ và tán xạ khơng đáng kể, do đĩ tồn bộ chùm sáng cịn lại khi đi qua cuvet sẽ được ghi lại tại thiết bị nhận. Tuy nhiên, đối với mẫu khơng trong suốt như mẫu rắn, chùm sáng khơng xuyên qua được mẫu mà bị va đập vào mẫu rắn gây ra hai loại phản xạ gồm phản xạ gương và phản xạ khuếch tán. Phản xạ gương (specular reflectance) liên quan đến quá trình phản xạ của dịng tia tới và tia phản xạ cĩ cùng gĩc. Phản xạ khuếch tán (diffuse reflection) liên quan đến dịng tia tới phản xạ theo tất cả mọi hướng.
(a) (b)
Hình 2.5. (a) Chế độ đo truyền qua và (b) chế độ đo phản xạ-khuếch tán
Phổ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng khả kiến hay vùng tử ngoại cịn gọi là phổ UV-Vis DRS.
Dịng tia tới bị phản xạ theo nhiều hướng khác nhau do bề mặt mẫu rắn khơng bằng phẳng. Do đĩ, sử dụng quả cầu phân tích để hội tụ các tia phản xạ vào thiết bị nhận là cách làm hiệu quả để khắc phục nhược điểm so với việc bố trí thiết bị nhận tại một vị trí cĩ thể gây ra sai số lớn.
Khi phản xạ khuếch tán lý tưởng, sự phân bố gĩc của tia phản xạ phụ thuộc vào gĩc tia tới và tuân theo định luật Lambert Cosin. Định luật này phát biểu rằng sự giảm tia bức xạ trên một đơn vị bề mặt tỉ lệ với cosin của tia tới i và cosin của tia lĩ e. Nếu kích thước hạt tương tự hoặc nhỏ hơn bước sĩng thì sự đĩng gĩp của sự phản xạ, khúc xạ, nhiễu xạ vào cường độ và phân bố gĩc của tia lĩ là tương đương nhau và khơng thể tách ra được. Hiện tượng này được gọi là hiện tượng tán xạ (scattering). Tính tốn sử
dụng cho phổ UV-Vis DRS được đề xuất bởi Kubelka và Munk và được biểu diễn bằng hàm Kubelka - Munk như sau:
2 (1 ) ( ) 2 R K F R S R
Trong đĩ, K và S là hệ số đặc trưng cho sự hấp thụ và tán xạ trên một đơn vị độ dày mẫu. Khi độ dày mẫu thay đổi, giá trị R sẽ thay đổi. Giá trị Rlà giá trị R đạt được khi độ dày mẫu thay đổi mà R khơng thay đổi. Trong chất bán dẫn, sự hấp thụ ánh sáng liên quan đến năng lượng vùng cấm, do đĩ phổ UV- Vis DRS cĩ thể được dùng để tính năng lượng vùng cấm. Dựa vào kết quả đo phổ này, điểm uốn giữa phần truyền qua và hấp thụ cao được xác định. Bước sĩng tương ứng với điểm uốn này gọi là bờ hấp thụ. Giá trị năng lượng vùng cấm Eg được tính theo phương trình Planck:
g
hc 1240
E (eV)
Vì vậy, để xác định năng lượng vùng cấm cần xác định bước sĩng ở điểm uốn này. Khi đo phổ UV-Vis DRS, kết quả đo thường nhận được hệ số hấp thụ A hoặc hệ số phản xạ R theo bước sĩng. Để tìm giá trị Eg với kết quả là hệ số phản xạ R, chúng ta cần đổi ra và sử dụng hàm K-M để chuyển từ sự phụ thuộc R thành F(R) theo . Năng lượng vùng cấm và hệ số hấp thụ của bán dẫn được bằng biểu thức:
1/n
g ( h ) C(h E )
Với h là hằng số Planck, C là hằng số tỷ lệ, Eg là năng lượng vùng cấm và ν là tần số dao động, n là hằng số, giá trị số mũ n biểu thị bản chất của quá trình chuyển mức.
Đối với chuyển mức trực tiếp, n = 1/2 hay 2
g ( h ) C(h E ) Đối với chuyển mức gián tiếp, n = 2 hay 1/2
g
Đối với chuyển mức bị cấm trực tiếp, n = 3/2. Đối với chuyển mức bị cấm gián tiếp, n = 3.
Mặc khác, A ~ α ~ F(R) nên ta cĩ biểu thức liên hệ Eg với F(R) của chất bán dẫn gián tiếp như sau: [ F(R)h ]1/2 C(h E ) (1)g
Bước tiếp theo là vẽ đồ thị hàm [F(R) hν]1/2
theo hν. Từ phương trình (1) thấy rằng đường biểu diễn sự phụ thuộc của [F(R)hν]1/2 vào hν là đường thẳng tuyến tính. Khi [F(R) hν]1/2 = 0 thì Eg = hν nên Eg là điểm gặp trục hồnh hν của đường tiếp tuyến tại điểm dốc nhất trong đồ thị hàm [F(R) hν]1/2 theo hν. Đường thẳng tuyến tính đi qua điểm uốn của đường cong này cắt trục hồnh, giá trị hồnh độ ở điểm cắt chính bằng năng lượng vùng cấm Eg.
- Thực nghiệm: Phổ UV-Vis DRS được đo trên máy Cary 5000 UV-Vis- NIR tại trung tâm Khoa học vật liệu, khoa Vật lí, trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.