KHẢO SÁT CƠ CHẾ XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY RhB

7. Cấu trúc luận văn

3.4. KHẢO SÁT CƠ CHẾ XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY RhB

Sự hình thành các nhĩm hoạt tính như lỗ trống quang sinh h+, electron quang sinh e-, gốc tự do O2

và •OH ở giai đoạn trung gian trong quá trình xúc tác quang phân hủy chất ơ nhiễm như RhB, phenol đĩng vai trị quan trọng. Do đĩ, tìm hiểu mức độ ảnh hưởng của các nhĩm hoạt tính này và đề xuất cơ chế cho quá trình xúc tác quang phân hủy RhB bằng cách sử dụng các chất dập tắt thích hợp là cần thiết. Trong đĩ, các chất được thêm vào cùng với quá trình xúc tác quang phân hủy RhB như 1,4-benzoquinone (1,4-BQ), tert- butyl ancol (TBA), disodium ethylendiamintetraaxetate (2Na-EDTA), dimethyl sulfoxide (DMSO) là chất dập tắt các nhĩm hoạt tính tương ứng

2

O

,OH

Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác quang phân hủy RhB khi cĩ mặt chất dập tắt được trình bày ở hình 3.28 và hình 3.29.

Hình 3.28. Ảnh hƣởng của chất dập tắt đến sự phân hủy RhB ở mẫu 40-OCN

Hình 3.29. Hiệu suất phân hủy của RhB khi cĩ mặt chất dập tắt

Quan sát hình 3.28 và hình 3.29, chúng tơi nhận thấy hiệu suất xúc tác quang của RhB đã giảm khi cĩ mặt chất dập tắt. Điều này chứng tỏ quá trình xúc tác quang đã dẫn đến hình thành các nhĩm hoạt tính như O2

,OH

, h+, e- . Hiệu suất xúc tác quang giảm mạnh khi thêm 1,4-BQ, trong khi đĩ việc thêm 2Na-EDTA, DMSO cĩ thể ức chế một phần hoạt tính xúc tác quang. Điều này cho thấy O2

, h+, e- là các nhĩm hoạt tính chính trong quá trình phân hủy RhB, đặc biệt gốc tự do O2

được xem là nhĩm hoạt tính đĩng vai trị quyết định. Kết quả này liên quan trực tiếp tới sự giảm rõ rệt hiệu suất xúc tác quang từ 94% khi khơng cĩ chất dập tắt xuống cịn 9% khi cĩ thêm chất dập tắt 1,4-BQ để ức chế gốc tự do O2

.

Tuy nhiên, hiệu suất phân hủy của RhB khi cĩ mặt chất dập tắt TBA khơng suy giảm mạnh so với sự cĩ mặt chất dập tắt khác như 1,4-BQ; 2Na- EDTA; DMSO. Do đĩ, gốc tự do OH

khơng đĩng vai trị quan trọng trong quá trình phân hủy RhB bằng ánh sáng đèn led cĩ bước sĩng 450,16 nm với chất xúc tác 40-OCN. Từ nhận xét trên, chúng tơi đi đến kết luận về vai trị

các tác nhân hoạt động trong quá trình xúc tác quang theo thứ tự: O2

> h+> e- >OH

. Điều này hồn tồn phù hợp với cơng bố gần đây [90].

Kết hợp giữa thí nghiệm bẫy các nhĩm hoạt tính và phân tích năng lượng vùng cấm đã được cơng bố, chúng tơi đề xuất cơ chế quá trình xúc tác quang xảy ra trên bề mặt vật liệu g-C3N4 pha tạp oxy ở hình 3.30. Theo các nghiên cứu đã cơng bố, năng lượng vùng cấm của g-C3N4 biến đổi từ 2,6 eV đến 2,78 eV với thế VBM và thế CBM của g-C3N4 lần lượt thay đổi trong khoảng +1,82 eV đến + 1,45 eV và -0,88 eV đến -1,27 eV [15][89]. Tuy nhiên, oxy pha tạp vào mạng g-C3N4 ảnh hưởng cấu trúc vùng cấm, làm biến đổi vị trí tương quan của VBM và CBM.

Theo kết quả tính tốn DFT về g-C3N4, hàm sĩng của VB gồm các mức HOMO, bắt nguồn từ sự tổ hợp các obital pz của nitơ và hàm sĩng của CB liên quan đến các mức LUMO với LUMO bao gồm chủ yếu các obital pz của cacbon [2]. Đối với g-C3N4 pha tạp oxy, thế năng của obital 2p ở oxy pha tạp cĩ năng lượng thấp hơn thế năng của obital 2p ở nitơ nên mức 2p của oxy pha tạp nằm dưới mức 2p của nitơ. Do đĩ, VBM của g-C3N4 khơng bị nhiễu loạn bởi sự pha tạp oxy vào mạng g-C3N4 [15]. Ngược lại, sự phân bố lại electron xảy ra trong CB của mẫu pha tạp. Vì vậy, VBM của g-C3N4 pha tạp oxy khơng bị dịch chuyển và nằm cùng vị trí VBM của g-C3N4 ứng với thế năng bằng +1,82 eV. Kết hợp với năng lượng vùng cấm được tính từ phổ UV-Vis DRS ở mẫu 40-OCN, thế CBM cĩ thể bằng -0,83 eV. So với g-C3N4, g-C3N4 pha tạp oxy khơng chỉ thu hẹp năng lượng vùng cấm mà cịn làm dịch chuyển vị trí CBM từ -0,93 eV ở mẫu g-C3N4 sang -0,83 eV ở mẫu 40-OCN.

Thế CBM của g-C3N4 pha tạp oxy (-0,83 V với Ag/AgCl, pH=7) âm hơn so với thế của cặp O / O2 2

(-0,33 V với Ag/AgCl), trong khi đĩ thế VBM của g-C3N4 pha tạp oxy (+1,82 V với Ag/AgCl, pH=7) khơng dương hơn so với

thế của cặp OH / OH

(+1,99 V với Ag/AgCl, pH=7). Vì vậy, electron trên CB của g-C3N4 pha tạp oxy cĩ thể phản ứng với O2 để hình thành dạng gốc hoạt tính O2

nhưng lỗ trống h+ khơng thuận lợi về mặt nhiệt động để oxy hĩa -

OH/H2O tạo thành gốc tự do hoạt tính OH trong hệ xúc tác quang này [91]. Tuy nhiên, lỗ trống h+ và electron quang sinh cĩ khả năng đĩng gĩp đáng kể vào phản ứng xúc tác quang. Thế của các cặp O / O2 2

và thế CB của e- âm hơn cặp RhB / RhB  và thế VB của h+ dương hơn so với cặp RhB / RhB  nên các nhĩm hoạt tính này sẽ oxy hĩa RhB thành các sản phẩm đơn giản hơn. Từ kết quả phân tích năng lượng vùng cấm, chúng tơi nhận thấy nhĩm hoạt tính

2

Ođĩng vai trị chính trong quá trình xúc tác quang phân hủy RhB [90]. Điều này hồn tồn phù hợp với kết quả thực nghiệm với chất dập tắt nhĩm hoạt tính. Vì vậy, cơ chế xúc tác quang phân hủy RhB với g-C3N4 pha tạp oxy 40- OCN cĩ thể được đề xuất ở hình 3.30 như sau:

Hình 3.30. Mơ hình cơ chế xúc tác quang phân hủy RhB với g-C3N4 pha tạp oxy

Cơ chế phản ứng phân hủy RhB trong nước ở vật liệu g-C3N4 pha tạp oxy đã đề xuất hồn tồn phù hợp với một số cơng trình đã được cơng bố [17][18][89][90].

h - + 3 4 3 4 - - 2 2 • - - 2 2 2 2 - • - 2 2 - 2

g- C N pha tạp oxy g- C N pha tạp oxy (e + h ) (1)

O + e O (2)

2 O + 4H O H O + 2OH (3)

H O + e OH + OH (4)

O + RhB Sản phẩm trung gian N-diethyl của Rhodamine

axit benzoic+ phenol+ ...

              2 2 +4 -3 + + - 2 2 4 3 CO + H O+ NH + NO (5)

h + RhB Sản phẩm trung gian N-diethyl của Rhodamine

axit benzoic+ phenol+ ... CO + H O+ NH + NO (6)

OH + RhB Sản phẩm trung gian N-diethyl của Rhodamine

axit benzoic             + phenol+ ...CO + H O+ NH + NO2 2 +4 -3 (7)

KẾT LUẬN

Các kết luận được chúng tơi rút ra từ đề tài như sau:

- Tổng hợp thành cơng vật liệu g-C3N4 và g-C3N4 pha tạp oxy, được kí hiệu x-OCN với x = 20, 40, 60 tương ứng với thể tích (ml) dung dịch H2O2 30% bằng phương pháp nung đơn giản ở pha rắn từ các tiền chất urea, H2O2 tại nhiệt độ nung 550oC trong 1 giờ.

- Oxy pha tạp chủ yếu thay thế nguyên tử Nsp2 trong mạng g-C3N4 và hình thành các dạng liên kết C-O-C, N-C-O đã được xác nhận bằng các phương pháp phân tích hiện đại như IR, XRD, XPS.

- Các vật liệu g-C3N4 biến tính bằng H2O2 cĩ hiệu suất xúc tác quang cao hơn so với vật liệu g-C3N4, đồng thời chúng tơi đã thu được vật liệu g-C3N4 pha tạp oxy cho hiệu suất xúc tác quang phân hủy rhodamine B cao nhất bằng 94% là mẫu 40-OCN do sự giảm năng lượng vùng cấm, hạn chế sự tái tổ hợp electron – lỗ trống quang sinh, thơng qua phép đo như UV-Vis DRS và PL.

- Tất cả các mẫu thu được g-C3N4 và x-OCN với x = 20, 40, 60, 80, 100, 120 đều thể hiện tính chất xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến và quá trình xúc tác quang tuân theo mơ hình Langmuir-Hinshelwood.

- Đã đề xuất cơ chế xúc tác quang phân hủy RhB với vật liệu 40-OCN khi kết hợp năng lượng vùng cấm tính từ phổ UV-Vis DRS với các thí nghiệm chất dập tắt nhĩm hoạt tính. Từ đĩ, chúng tơi đã cĩ nhận xét rằng nhĩm hoạt tính O2

đĩng vai trị quyết định trong quá trình xúc tác quang phân hủy RhB.

KIẾN NGHỊ

- Khảo sát thêm các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xúc tác quang của vật liệu g-C3N4 pha tạp oxy như pH, ảnh hưởng của các ion vơ cơ thường gặp như Na+ ,Ca2+, Cl-, NO3 - , SO4 2- .

- Khảo sát ứng dụng khả năng xúc tác quang phân hủy của vật liệu g- C3N4 pha tạp oxy đối với một số hợp chất hữu cơ bền trong nước như phenol, kháng sinh.

- Nghiên cứu cải tiến kĩ thuật pha tạp oxy và gia tăng khuyết tật nitơ trong cấu trúc g-C3N4 để khảo sát ứng dụng làm điện cực trong pin điện.

DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ

1. Nguyễn Phạm Chí Thành, Trần Dỗn An, Nguyễn Văn Phúc, Nguyễn Phi Hùng, Võ Viễn, NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA g-C3N4 PHA TẠP OXY, Tạp chí Hĩa học và ứng dụng,

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1]. Fujishima, A., & Honda, K. (1972). Electrochemical photolysis of water

at a semiconductor electrode. Nature, 238(5358), 37–38.

[2]. Wang, X., Maeda, K., Thomas, A., Takanabe, K., Xin, G., Carlsson, J. M., … Antonietti, M. (2010). A metal-free polymeric photocatalyst for

hydrogen production from water under visible light. Materials for Sustainable. Energy, 271–275.

[3]. Wang, K., Li, Q., Liu, B., Cheng, B., Ho, W., & Yu, J. (2015). Sulfur-

doped g-C3N4 with enhanced photocatalytic CO2 reduction performance.

Applied Catalysis B: Environmental, 176-177, 44–52.

[4]. Yu, J., Wang, S., Low, J., & Xiao, W. (2013). Enhanced photocatalytic

performance of direct Z-scheme g-C3N4–TiO2 photocatalysts for the decomposition of formaldehyde in air. Physical Chemistry Chemical Physics, 15(39), 16883.

[5]. Zhan, F., Xie, R., Li, W., Li, J., Yang, Y., Li, Y., & Chen, Q. (2015). In

situ synthesis of g-C3N4/WO3 heterojunction plates array films with enhanced photoelectrochemical performance. RSC Advances, 5(85), 69753–69760.

[6]. Chen, J., Shen, S., Guo, P., Wang, M., Wu, P., Wang, X., & Guo, L. (2014). In-situ reduction synthesis of nano-sized Cu2O particles modifying g-C3N4 for enhanced photocatalytic hydrogen production.

Applied Catalysis B: Environmental, 152-153, 335–341.

[7]. Yin, R., Luo, Q., Wang, D., Sun, H., Li, Y., Li, X., & An, J. (2014). SnO2/g-C3N4 photocatalyst with enhanced visible-light photocatalytic activity. Journal of Materials Science, 49(17), 6067–6073.

[8]. Yu, W., Xu, D., & Peng, T. (2015). Enhanced photocatalytic activity of

ZnO: a direct Z-scheme mechanism. Journal of Materials Chemistry A,

3(39), 19936–19947.

[9]. Zhang, Z., Huang, J., Zhang, M., Yuan, Q., & Dong, B. (2015). Ultrathin

hexagonal SnS2 nanosheets coupled with g-C3N4 nanosheets as 2D/2D heterojunction photocatalysts toward high photocatalytic activity.

Applied Catalysis B: Environmental, 163, 298–305.

[10]. Yan, S. C., Li, Z. S., & Zou, Z. G. (2010). Photodegradation of

rhodamine B and methyl orange over boron doped g-C3N4 under visible light irradiation. Langmuir, 26(6), 3894–3901.

[11]. Dong, G., Zhao, K., & Zhang, L. (2012). Carbon self-doping induced

high electronic conductivity and photoreactivity of g-C3N4. Chemical Communications, 48(49), 6178.

[12]. Yu, H., Shang, L., Bian, T., Shi, R., Waterhouse, G. I. N., Zhao, Y., … Zhang, T. (2016). Nitrogen doped porous carbon nanosheets templated

from g-C3N4 as metal free electrocatalysts for efficient oxygen reduction reaction. Advanced Materials, 28(25), 5080–5086.

[13]. Zhang, Y., Mori, T., Ye, J., & Antonietti, M. (2010). Phosphorus doped

carbon nitride solid: enhanced electrical conductivity and photocurrent generation. Journal of the American Chemical Society, 132(18), 6294– 6295.

[14]. Guo, S., Deng, Z., Li, M., Jiang, B., Tian, C., Pan, Q., & Fu, H. (2015). Phosphorus doped carbon nitride tubes with a layered micro-

nanostructure for enhanced visible light photocatalytic hydrogen evolution. Angewandte Chemie International Edition, 55(5), 1830–1834.

[15]. Li, J., Shen, B., Hong, Z., Lin, B., Gao, B., & Chen, Y. (2012). A facile

approach to synthesize novel oxygen doped g-C3N4 with superior visible- light photoreactivity. Chemical Communications, 48(98), 12017-12019.

[16]. Fang, L. J., Wang, X. L., Zhao, J. J., Li, Y. H., Wang, Y. L., Du, X. L., Yang, H. G. (2016). One-step fabrication of porous oxygen-doped g-

C3N4 with feeble nitrogen vacancies for enhanced photocatalytic performance. Chemical Communications, 52(100), 14408–14411.

[17]. Tang, R., Ding, R., & Xie, X. (2018). Preparation of oxygen-doped

graphitic carbon nitride and its visible-light photocatalytic performance on bisphenol a degradation. Water Science and Technology, 78(5), 1023–1033.

[18]. Wei, F., Liu, Y., Zhao, H., Ren, X., Liu, J., Hasan, T., … Su, B.-L. (2018). Oxygen self-doped g-C3N4 with tunable electronic band structure for unprecedentedly enhanced photocatalytic performance. Nanoscale, 10(9), 4515–4522.

[19]. Liu, G., Niu, P., Sun, C., Smith, S. C., Chen, Z., Lu, G. Q. (Max), & Cheng, H.-M. (2010). Unique electronic structure induced high

photoreactivity of sulfur doped graphitic C3N4. Journal of the American Chemical Society, 132(33), 11642–11648.

[20]. Sun, X., Zhang, Y., Song, P., Pan, J., Zhuang, L., Xu, W., & Xing, W. (2013). Fluorine doped carbon blacks: Highly efficient metal free

electrocatalysts for oxygen reduction reaction. ACS Catalysis, 3(8), 1726–1729.

[21]. Liu, C., Zhang, Y., Dong, F., Reshak, A. H., Ye, L., Pinna, N., … Huang, H. (2017). Chlorine intercalation in graphitic carbon nitride for

efficient photocatalysis. Applied Catalysis B: Environmental, 203, 465– 474.

[22]. Lan, Z.-A., Zhang, G., & Wang, X. (2016). A facile synthesis of Br-

modified g-C3N4 semiconductors for photoredox water splitting. Applied Catalysis B: Environmental, 192, 116–125.

[23]. Zhang, G., Zhang, M., Ye, X., Qiu, X., Lin, S., & Wang, X. (2013). Iodine modified carbon nitride semiconductors as visible light

photocatalysts for hydrogen evolution. Advanced Materials, 26(5), 805–

809.

[24]. Hu, S., Li, F., Fan, Z., Wang, F., Zhao, Y., & Lv, Z. (2015). Band gap-

tunable potassium doped graphitic carbon nitride with enhanced mineralization ability. Dalton Transactions, 44(3), 1084–1092.

[25]. Zhang, J., Hu, S., & Wang, Y. (2014). A convenient method to prepare a

novel alkali metal sodium doped carbon nitride photocatalyst with a tunable band structure. RSC Adv., 4(108), 62912–62919.

[26]. Zhang, J., Hu, S., & Wang, Y. (2014). A convenient method to prepare a

novel alkali metal sodium doped carbon nitride photocatalyst with a tunable band structure. RSC Adv., 4(108), 62912–62919.

[27]. Tonda, S., Kumar, S., Kandula, S., & Shanker, V. (2014). Fe doped and

-mediated graphitic carbon nitride nanosheets for enhanced photocatalytic performance under natural sunlight. Journal of Materials Chemistry A, 2(19), 6772.

[28]. Li, Z., Kong, C., & Lu, G. (2015). Visible photocatalytic water splitting and photocatalytic two-electron oxygen formation over Cu and Fe-doped g-C3N4. The Journal of Physical Chemistry C, 120(1), 56–63.

[29]. Wang, J., Liu, R., Zhang, C., Han, G., Zhao, J., Liu, B., Zhang, Z. (2015). Synthesis of g-C3N4 nanosheet/Au@Ag nanoparticle hybrids as SERS probes for cancer cell diagnostics. RSC Advances, 5(105), 86803–

86810.

[30]. Xue, J., Ma, S., Zhou, Y., Zhang, Z., & He, M. (2015). Facile

photocatalytic activity for antibiotic degradation. ACS Applied Materials & Interfaces, 7(18), 9630–9637.

[31]. Wang, Y., Wang, Y., Li, Y., Shi, H., Xu, Y., Qin, H.,Cui, L. (2015). Simple synthesis of Zr-doped graphitic carbon nitride towards

enhanced photocatalytic performance under simulated solar light irradiation. Catalysis Communications, 72, 24–28.

[32]. Wang, Y., Li, Y., Bai, X., Cai, Q., Liu, C., Zuo, Y., … Cui, L. (2016). Facile synthesis of Y doped graphitic carbon nitride with

enhanced photocatalytic performance. Catalysis Communications, 84, 179–182.

[33]. Jiang, L., Yuan, X., Pan, Y., Liang, J., Zeng, G., Wu, Z., & Wang, H. (2017). Doping of graphitic carbon nitride for photocatalysis: A reveiw. Applied Catalysis B: Environmental, 217, 388–406.

[34]. Rakshit Ameta, Suresh C. Ameta. (2017). Photocatalysis: Principles and

Applications, CRC Press.

[35]. Horst Kisch. (2015). Semiconductor Photocatalysis: Principles and Applications, Wiley-CVH.

[36]. Wen, J., Xie, J., Chen, X., & Li, X. (2017). A review on g-C3N4 based photocatalysts. Applied Surface Science, 391, 72–123.

[37]. Jenny Schneider, Detlef Bahnemann, Jinhua Ye, Jin. (2016)

Photocatalysis: Fundamentals and Perspectives, The Royal Society of Chemistry.

[38]. Li, X., Yu, J., Low, J., Fang, Y., Xiao, J., & Chen, X. (2015). Engineering heterogeneous semiconductors for solar water

splitting. Journal of Materials Chemistry A, 3(6), 2485–2534.

[39]. Liebig, J.V. (1834). About some nitrogen compounds. Ann. Pharm, 10, 10.

[40]. Franklin, E. C. (1922). The ammono carbonic acids. J. Am. Chem. Soc. 44, 486-509.

[41]. Teter, D. M., & Hemley, R. J. (1996). Low compressibility carbon

nitrides. Science, 271(5245), 53–55.

[42]. Maeda, K., Wang, X., Nishihara, Y., Lu, D., Antonietti, M., & Domen, K. (2009). Photocatalytic activities of graphitic carbon nitride powder

for water reduction and oxidation under visible light. The Journal of

Physical Chemistry C, 113(12), 4940–4947.

[43]. Bojdys, M. J., Müller, J.-O., Antonietti, M., & Thomas, A. (2008). Ionothermal synthesis of crystalline, condensed, graphitic

carbon nitride. Chemistry-A European Journal, 14(27), 8177–8182.

[44]. Kroke, E., Schwarz, M., Horath-Bordon, E., Kroll, P., Noll, B., & Norman, A. D. (2002). Tri-s-triazine derivatives. Part I. From trichloro-

tri-s-triazine to graphitic C3N4. New Journal of Chemistry, 26, 508-512.

[45]. Ong, W.-J., Tan, L.-L., Ng, Y. H., Yong, S.-T., & Chai, S.-P. (2016). Graphitic carbon nitride (g-C3N4) based photocatalysts for artificial photosynthesis and environmental remediation: are we a step closer to achieving sustainability?. Chemical Reviews, 116(12), 7159– 7329.

[46]. Sun, B., Yu, H., Yang, Y., Li, H., Zhai, C., Qian, D. J., & Chen, M.