Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ RhB

7. Cấu trúc luận văn

2.3.2. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ RhB

Bảng 2.2. Kết quả xây dựng đƣờng chuẩn rhodamine B Nồng độ RhB (mg/l) Mật độ quang (Abs) Nồng độ RhB (mg/l) Mật độ quang (Abs) 0,5 0,069 6,0 1,156 1,0 0,174 7,0 1,538 2,0 0,380 8,0 1.568 3,0 0,550 9,0 1.734 4,0 0,748 10,0 1.930 5,0 0,971

Dựa vào kết quả trên, chúng tơi tiến hành xây dựng đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa mật độ quang với các nồng độ chuẩn của dung dịch RhB. Từ kết quả đồ thị đã đưa ra, chúng tơi đề xuất phương trình đường chuẩn của dung dịch RhB trong nước như sau:

Hình 2.8. Đƣờng chuẩn phân tích định lƣợng của RhB 2.3.3. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu

Để khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu, chúng tơi đã tiến hành thí nghiệm hấp phụ rhodamine B trong bĩng tối. Quy trình thực hiện như sau: Lấy 0,12 g mẫu vật liệu cho vào cốc 250 ml sau đĩ cho tiếp 120 ml dung dịch rhodamine B 30 mg/l, dùng giấy bạc bọc kín cốc sau đĩ khuấy đều cốc trên máy khuấy từ. Sau thời gian tương ứng t (phút) bằng 30, 60, 90, 120, 150, 180, 210, 240 phút. Hút 8 ml hỗn hợp mẫu đem li tâm lấy dung dịch

trong và cho vào lọ bọc kín với ký hiệu mẫu ti với i = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 và 7. Nồng độ RhB trong các mẫu dung dịch thu được ở các thời gian khác nhau được xác định bằng phương pháp đo quang. Từ giá trị nồng độ, tính dung lượng hấp phụ q tại mỗi giá trị ti.

Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng ứng với điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ. Dung lượng hấp phụ q được tính theo cơng thức:

(Ci C Vf)

q

m



 Trong đĩ: q: dung lượng hấp phụ (mg/g)

Ci: nồng độ dung dịch đầu (mg/l)

Cf: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l) V: thể tích dung dịch bị hấp phụ (l)

m: khối lượng chất hấp phụ (g)

Sau đĩ, xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời gian để xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ.

2.3.4. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác

Quy trình thực hiện như sau: Cho 0,12 g xúc tác vào cốc 250 ml chứa 120 ml dung dịch rhodamine B 30 mg/l, dùng giấy bạc bọc kín cốc. Sau đĩ, khuấy đều cốc trên máy khuấy từ trong t giờ (giai đoạn khuấy trong bĩng tối với t là thời gian đạt cân bằng hấp phụ) để quá trình hấp phụ - giải hấp phụ cân bằng, rồi hút 8 ml đem li tâm lấy dung dịch cho vào lọ bọc kín được kí hiệu là to. Gỡ giấy bạc và tiếp tục khuấy đều dung dịch dưới điều kiện ánh sáng đèn led Duhal 220V – 30W. Sau mỗi 20 phút, hỗn hợp phản ứng được hút 8 ml đem li tâm lấy dung dịch trong và cho vào lọ bọc kín với kí hiệu mẫu ti với i = 1, 2, …, 7. Nồng độ RhB trong các dung dịch ở các thời gian được xác định bằng phương pháp đo quang trên máy UV- Vis với mã số CE-2011.

2.3.5. Khảo sát cơ chế xúc tác quang

Ảnh hưởng của nhĩm hoạt tính như lỗ trống quang sinh h+

, electron quang sinh e-, gốc tự do O 2 và •OH ở giai đoạn trung gian trong quá trình xúc tác quang phân hủy chất ơ nhiễm như RhB đã được nghiên cứu sâu nhằm tìm hiểu vai trị của chúng đối với quá trình xúc tác quang, đồng thời đề xuất cơ chế xúc tác quang. Để nghiên cứu ảnh hưởng của các nhĩm này, các cơng bố trước đây đã sử dụng các chất dập tắt lựa chọn như 1,4-benzoquinone (1,4- BQ), tert-butanol (TBA), disodium ethylendiaminetetraaxetate (2Na-EDTA), dimethyl sulfoxide (DMSO) là chất dật tắt tương ứng của nhĩm hoạt tính

 

2

O ,OH

, h+ quang sinh và e- quang sinh. Trong đĩ, phân tử 1,4-BQ cĩ thể được sử dụng để phát hiện các gốc tự do O 2 nhờ khả năng dập tắt gốc anion này thơng qua cơ chế chuyển electron như sau:

    

 2   2

BQ O BQ O [86]

TBA đựợc biết là chất dập tắt gốc OH

được sử dụng phổ biến do hằng số tốc độ với gốc tự do khá cao (1,9.109 M-1.s-1). Cơ chế bẫy được giải thích do các phản ứng dây chuyền bị dập tắt một phần khi TBA tương tác với gốc tự do •OH tạo ra chất trung gian bền theo phương trình:

 

 2 3 2  2

OH TBA CH C CH OH H O

    [88]

Theo các nghiên cứu trước đây, lỗ trống quang sinh cĩ thể bị ức chế hoạt hĩa bằng cách sử dụng chất dập tắt như EDTA, natri oxalat. Qúa trình này cĩ thể được biểu diễn bằng sơ đồ sau:

h

2 3

EDTA EDTA  CO NO

Hoặc h e

2 2 2

OOC COO  CO CO  2CO

Bên cạnh đĩ, DMSO thường được dùng để khảo sát ảnh hưởng của electron quang sinh trong quá trình xúc tác quang. Điều này bắt nguồn từ sự chuyển electron quang sinh đến phân tử DMSO.

Trong luận văn này, vật liệu đạt hiệu suất xúc tác quang cao nhất đã được lựa chọn để tiến hành các thí nghiệm dập tắt nhĩm hoạt tính. Qúa trình thí nghiệm được mơ tả như sau:

Giai đoạn 1: Tiến hành chạy cân bằng hấp phụ - giải hấp phụ trong bĩng tối ở thời gian t (giờ) đối với hệ gồm 0,12 g vật liệu và 120 ml dung dịch RhB 30 mg/l.

Giai đoạn 2: Sau khi chạy cân bằng hấp phụ - giải hấp, tiếp tục cho 5 mL chất dập tắt cĩ nồng độ 10 mM vào hệ. Sau đĩ, thực hiện chiếu đèn led 220V – 30W của hãng Duhal và tiến hành tương tự như thí nghiệm đánh giá hoạt tính xúc tác quang của vật liệu đã trình bày ở mục 2.3.3.

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU 3.1.1. Màu sắc vật liệu 3.1.1. Màu sắc vật liệu

Màu sắc của các mẫu g-C3N4 và x-OCN với x = 20, 40, 60, 80, 100, 120 được thể hiện trong hình 3.1.

g-C3N4 20-OCN 40-OCN

100-OCN 120-OCN

Hình 3.1. Màu sắc của các mẫu g-C3N4 và x-OCN với x = 20, 40, 60, 80, 100, 120

Quan sát hình 3.1, chúng tơi nhận thấy g-C3N4 cĩ màu vàng nhạt. Trong khi đĩ, màu sắc của các mẫu x-OCN với x = 20, 40, 60, 80, 100, 120 thu được bằng cách nung hỗn hợp rắn từ tiền chất urea và hydrogen peroxide cĩ màu vàng đậm hơn so với mẫu g-C3N4, nổi bật với mẫu 40-OCN cĩ màu đậm nhất. Từ đây, chúng tơi dự kiến rằng màu sắc các mẫu khác nhau sẽ ảnh hưởng đáng kể đến khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến.

3.1.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)

Để xác định cấu trúc tinh thể và thành phần pha, các mẫu đã được đặc trưng bằng phương pháp nhiễu xạ tia X và trình bày trong hình 3.2.

Từ giản đồ XRD của các mẫu vật liệu, chúng tơi nhận thấy giản đồ XRD của g-C3N4 xuất hiện hai pic phản xạ tại gĩc 2 13,1o và 27,4o; trong đĩ (i) một pic cĩ cường độ mạnh tại 2 27,4o tương ứng với các mặt nhiễu xạ (002), đặc trưng cho sự xếp chồng các hệ liên hợp thơm với khoảng cách giữa hai lớp o o (002) (002) 1,540(A) d 3,251A 2sin 2sin(13,7)    

 ; (ii) một pic yếu hơn tại

2 13,1o tương ứng với các mặt nhiễu xạ (100), đặc trưng cho sự sắp xếp tuần hồn các đơn vị cấu trúc tri-s-triazine hay hetazine với khoảng cách

o o (100) (100) 1,540(A) d 6,750A 2sin 2sin(6,55)    

 . Kết quả này phù hợp với các báo cáo về g-C3N4 trước đây [2][69][70]. Tương tự như mẫu g-C3N4, các mẫu x- OCN với x = 20, 40, 60, 80, 100, 120 đều xuất hiện hai pic này tương ứng với mặt phản xạ (100) và (002).

Thêm vào đĩ, khi tiến hành phân giải giản đồ XRD của các mẫu x-OCN trong vùng gĩc 2 từ 26,5o đến 28,5o theo pic nhiễu xạ mặt (002) ở hình 3.3, chúng tơi quan sát thấy xuất hiện sự dịch chuyển nhẹ về gĩc lớn hơn từ 27,4o sang 27,5o ở pic nhiễu xạ mặt (002) của các mẫu x-OCN so với mẫu g-C3N4. Kết quả này liên quan đến sự giảm khoảng cách lớp g-C3N4 từ 3,26 Å sang 3,25 Å. Nguyên nhân dẫn đến giảm khoảng cách các lớp trong mạng g-C3N4 cĩ thể do nguyên tố oxy với độ âm điện lớn hơn cacbon và nitơ đã được pha tạp vào mạng g-C3N4 làm tăng tương tác hút giữa các lớp g-C3N4, kéo theo sự giảm khoảng cách các lớp [15]. Mặc khác, sự cĩ mặt của O trong các mẫu x- OCN cĩ thể được quan sát thơng qua sự giảm nhẹ cường độ của pic ở 2 =

27,4o khi tăng hàm lượng H2O2 biến tính. Hiện tượng này cĩ thể được giải thích là do pha tạp O đã tạo thêm các khuyết tật trong mạng tinh thể g-C3N4. Kết quả này phù hợp với các cơng trình đã cơng bố [71] .

Hình 3.3. Giản đồ XRD phân giải cao ở vùng (002) của g-C3N4 và x-OCN 3.1.3. Phổ hồng ngoại (IR)

Để xác định các liên kết đặc trưng trong mẫu thu được, phổ hồng ngoại đã được sử dụng và kết quả được biểu diễn trong hình 3.4.

Hình 3.4. Phổ hồng ngoại (IR) của các mẫu g-C3N4, x-OCN

Tín hiệu đặc trưng cho các liên kết trong mẫu g-C3N4 đã được ghi lại bằng phổ hồng ngoại và được trình bày trong hình 3.4. Trong đĩ, các dải cường độ mạnh tại 1638, 1574, 1458, 1410 cm-1 được quy cho các kiểu dao động hĩa trị kéo dài của các đơn vị tuần hồn cĩ nguồn gốc từ heptazine. Cụ thể, dải pic

mạnh ở 1638 và 1574 cm-1 được gán cho các dao động hĩa trị đặc trưng của liên kết C=N, trong khi các dải pic từ 1458 cm-1 đến 1242 cm-1 được cho là dao động hĩa trị kéo dài của liên kết C-N trong các vịng thơm liên hợp. Các dải tại 1325 cm-1 và 1242 cm-1 tương ứng với dao động hĩa trị của các đơn vị cầu nối C-N(-C)-C với hệ ngưng tụ hồn tồn hoặc C-NH-C với hệ ngưng tụ một phần [69][70].

Ngồi ra, dải hấp thụ vai rộng ở 3243 cm-1 được gán cho các kiểu dao động hĩa trị kéo dài của N-H ở nhĩm amin ngưng tụ khơng hồn tồn hoặc OH của nước hấp phụ. Các tín hiệu yếu ở 891 cm-1 và 810 cm-1 tương ứng với các dao động biến dạng của các nhĩm N-H và dao động biến dạng ngồi mặt phẳng của vịng heptazine [70]. Ngồi pic đặc trưng cho các dao động của g- C3N4, một pic cường độ rất yếu tại 2370 cm-1 được quy cho phân tử CO2 hấp phụ cũng được ghi nhận ở phổ IR của tất cả các mẫu.

Phổ IR của các mẫu x-OCN cũng cĩ dạng tương tự như phổ IR của g- C3N4. Tuy nhiên, chúng tơi nhận thấy dải rộng quanh 3243 cm-1 ở tất cả mẫu x-OCN xuất hiện thêm các đỉnh pic so với g-C3N4. Điều này cĩ thể do sự xuất hiện thêm các nhĩm -NH hoặc OH trong cấu trúc g-C3N4, bắt nguồn từ cấu trúc khuyết tật ở các mẫu x-OCN. Theo Larkin và cộng sự, hằng số lực của các liên kết C-C, C-N, C-O tương đương nhau, biến dạng kéo dài của các cặp C-C. C-N, C-O cường độ mạnh dẫn đến hình thành các dao động kéo dài khung trong vùng 1400 cm-1 - 700cm-1 [73]. Các báo cáo trước đây cũng đã chỉ ra rằng các pic mới trong vùng 1200 -1410 cm-1 và 975 cm-1 – 1150 cm-1 cĩ thể bắt nguồn từ các dao động của liên kết C-O trong nhĩm C-O-C [74][89]. Như vậy, pic của các nhĩm chứa O trong mẫu x-OCN cĩ thể thuộc vùng trigonal C-N(-C)-C hoặc cầu nối C-NH-C. Do đĩ, phổ IR trong vùng này đã được xem xét ở hình 3.5.

Hình 3.5. Phổ IR phân giải ở các mẫu g-C3N4 và 40-OCN

Theo cơng bố gần đây, tín hiệu tại 1238 cm-1 được đặc trưng cho dao động hĩa trị giãn bất đối xứng của liên kết C-O-C nhưng khĩ quan sát thấy trên phổ IR của mẫu g-C3N4 pha tạp oxy, nguyên nhân cĩ thể do chúng bị che lấp bởi dao động hĩa trị của các liên kết C-N. Tuy nhiên, chúng tơi nhận thấy pic tại 1242 cm-1 của mẫu 40-OCN cĩ sự sắc nét và cường độ cao hơn so với g-C3N4. Ngồi ra, phổ IR của mẫu 40-OCN xuất hiện thêm pic mới tại 1010 cm-1 cĩ thể được gán cho dao động hĩa trị giãn đối xứng của C-O trong nhĩm C-O-C [74][75]. Điều này chứng tỏ oxy cĩ thể đã được pha tạp vào mạng g-C3N4.

3.1.4. Phổ quang điện tử tia X (XPS)

Thành phần hĩa học và trạng thái liên kết của các nguyên tố trên bề mặt các mẫu vật liệu g-C3N4, x-OCN với x= 20, 40, 60, 80, 100, 120 đã được khảo sát bằng phổ XPS và kết quả được biểu diễn ở hình 3.6.

Hình 3.6. Phổ XPS của g-C3N4 và x-OCN với x = 20, 40, 60, 80, 100, 120

Trong phổ XPS của mẫu g-C3N4, x-OCN chỉ ghi nhận được các pic của C 1s, N 1s, O 1s trong mẫu với phần trăm nguyên tố được trình bày trong bảng 3.1 như sau:

Bảng 3.1. Phần trăm nguyên tố trong mẫu g-C3N4, x-OCN Nguyên tố % g-C3N4 x-OCN x = 20 40 60 80 100 120 C 42.98 44.1 46.58 44.17 43.68 43.29 43.7 N 55.57 53.8 50.72 53.7 55.28 55.53 54.73 O 1.45 2.1 2.7 2.13 1.04 1.18 1.57

Hình 3.7. Biểu đồ mơ tả phần trăm các nguyên tố C, N, O trong g-C3N4 và x-OCN

Dựa vào bảng 3.1 và hình 3.7, chúng tơi nhận thấy phần trăm nguyên tố O ở các mẫu x-OCN thu được bằng cách biến tính g-C3N4 với dung dịch H2O2 30% đã bị biến đổi và đạt cực đại bằng 2,7% O trong mẫu 40-OCN. Đồng thời, phần trăm nguyên tố N trong mẫu 40-OCN này thấp hơn phần trăm nguyên tố N trong mẫu g-C3N4. Kết quả này phù hợp với sự giảm cường độ của pic N 1s, như trình bày ở hình 3.9.

Hình 3.8. Phổ XPS phân giải cao của C 1s trong g-C3N4, 40-OCN

Hình 3.9. Phổ XPS phân giải cao của N 1s trong g-C3N4, 40-OCN

Tương tự như pic N 1s, hình 3.8 cũng cho thấy rằng sự tăng cường độ pic C 1s ở năng lượng liên kết 284,7 eV và giảm cường độ pic ở năng lượng liên kết 288 eV trong mẫu 40-OCN so với mẫu g-C3N4. Do đĩ, chúng tơi giả định rằng một phần nguyên tố N đã được thay thế bằng nguyên tố O.

Quan sát hình 3.10, phổ XPS phân giải cao C 1s của g-C3N4 xuất hiện hai pic cĩ cường độ mạnh tại năng lượng liên kết 284,7 eV và 287,9 eV. Hai pic tương ứng này được gán cho Csp2

trong nhĩm cacbon graphit C=C và Csp2 của liên kết N-C=N trong đơn vị vịng tri-s-triazine [10][76]. Ngồi ra, một pic cường độ yếu tại 293,5 eV được quy cho sự kích thích  của hệ g-C3N4. Các tín hiệu này đều xuất hiện ở tất cả mẫu x-OCN. Thêm vào đĩ, chúng tơi cịn quan sát được một pic rất yếu khác tại 286,9 eV được gán cho Csp3

ở nhĩm C-NH2 trong mạng g-C3N4 ở các mẫu g-C3N4, x-OCN với x = 40, 80, 100, 120 [15].

Như đã trình bày ở hình 3.10, mẫu 40-OCN thể hiện sự tăng cường độ pic Csp2 trong nhĩm cacbon graphit C=C và giảm cường độ pic Csp2 trong nhĩm N-C=N so với mẫu g-C3N4. Điều này chứng tỏ, hợp phần Csp2 dạng graphit đã được tăng cường trong mẫu 40-OCN. Theo nghiên cứu gần đây, gia tăng