7. Cấu trúc luận văn
1.2. GIỚI THIỆU VỀ GRAPHIT CACBON NITRUA (g-C3N4)
Cacbon nitrua (C3N4) là một trong những vật liệu polime hữu cơ nhân tạo. Nghiên cứu về cacbon nitrua và các tiền chất được bắt đầu từ năm 1834 khi Berzelius và Liebig điều chế thành cơng một dẫn xuất polime cacbon nitrua và đặt tên là “melon” từ tiền chất thủy ngân (II) thiocyanate [39]. “Melon” là một dạng polime thẳng được hình thành từ sự kết nối các tri-s-triazine (hay heptazine) với nhau qua cầu nối là nguyên tử nitơ bậc 2 trong nhĩm –NH– của mỗi đơn vị monome C6H7(NH2)3. Đến năm 1922, Franklin đã tiếp tục nghiên cứu về “melon” và lần đầu đưa ra thuật ngữ “cacbon nitrua”. Cấu trúc cacbon nitrua chứa chủ yếu các nguyên tố cacbon và nitơ [40].
Hình 1.6. Hợp chất chứa C và N: (a) melamine, (b) melam, (c) melem và (d) melon
Cacbon nitrua (C3N4) tồn tại ở các dạng thù hình khác nhau, thường được tìm thấy với 7 pha là -C3N4, -C3N4, C3N4 lập phương, C3N4 giả lập phương, g-h-triazine, g-o-triazine và g-h-heptazine với giá trị năng lượng vùng cấm tương ứng là 5,49; 4,85; 4.30, 4,13; 2,97; 0,93; và 2,88 eV. Trong tất cả các pha của C3N4 ở dạng khối, chỉ cĩ g-h-triazine và C3N4 giả lập phương cĩ vùng cấm trực tiếp cịn tất cả các pha khác cĩ vùng cấm gián tiếp. Ở điều kiện thường, graphit cacbon nitrua (g-C3N4) được coi là pha ổn định nhất trong tất cả các dạng thù hình của cacbon nitrua [41][42].
Cấu trúc 2D của g-C3N4 đã được nghiên cứu bởi Bojdys và cộng sự khi nhĩm này tiến hành tổng hợp g-C3N4 bằng phương pháp nhiệt ngưng tụ ion của dycyandiamide hoặc melamine trong hỗn hợp eutecti của muối KCl/LiCl, KBr/LiBr hoặc LiCl·H2O/KCl/NaCl. Báo cáo của nhĩm này đã đưa ra các kết
luận như sau: (i) tinh thể g-C3N4 được hình thành dựa trên các đơn lớp với mỗi đơn lớp là sự sắp xếp của các đơn vị s-heptazine dạng hexagonal thuộc nhĩm khơng gian P63cm với các thơng số mạng tinh thể g-C3N4 lần lượt là a = b = 8,434 Å, c = 6,722 Å, tương ứng với kiểu sắp xếp ABAB (ii) các khoảng trống trong các lớp được xếp chồng lên nhau tạo thành các rảnh chạy song song với mặt (001) và được lấp đầy bởi các ion Li+ và Cl- [43]. Kết quả trên phù hợp với tính tốn bằng phiến hàm mật độ của Kroke và cộng sự. Trong đĩ, cấu trúc g-C3N4 được xây dựng trên đơn vị tri-s-triazine ứng với năng lượng g-C3N4 khoảng 30kJ/mol ổn định hơn so với g-C3N4 được xây dựng từ đơn vị s-triazine và các đơn vị khác. Nguyên nhân bắt nguồn từ sự khác nhau về mơi trường điện tử và kích thước lỗ hổng nitrua dẫn đến năng lượng ổn định khác nhau của các cấu trúc g-C3N4 tương ứng [44].
Hình 1.7. Cấu trúc g-C3N4 dựa trên đơn vị s-triazine (a) và tri-s-triazine (b) [45]
Như vậy, g-C3N4 được xem như là một polime dị vịng được hình thành bằng các thay thế tuần hồn một phần nguyên tử cacbon trong khung graphit bằng các dị tố nitơ và được thể hiện ở hình 1.8. Do đĩ, g-C3N4 bao gồm các mặt liên hợp của các nguyên tử cacbon và nitơ lai hĩa sp2, tương tự như cacbon graphit. Các tham số ơ tế bào đơn vị cho g-C3N4 được xác định là a = b = 8,1Å; c = 6,5Å; α = β = 90°; γ = 120° [46]. Tuy nhiên, khoảng cách xếp chồng giữa hai lớp của g-C3N4 khoảng 0,326 nm và đặc khít hơn khoảng 3%
so với sắp xếp của tinh thể cacbon graphit. Hệ quả này bắt nguồn từ thay đổi sự định cư của các electron và tăng cường liên kết giữa các lớp khi thay thế các nguyên tử cacbon bằng các dị tố nitơ. Trong cùng một lớp, quá trình polime hĩa của các đơn vị tri-s-triazine dẫn đến sự hình thành các đơn lớp g- C3N4 thơng qua cầu nối là các nguyên tử Nsp3 trên mỗi đơn vị tri-s-triazine, đồng thời tạo thành các lỗ hổng giữa ba đơn vị tri-s-triazine gần nhau nhất với khoảng cách trung bình khoảng 0,675 nm [45].
Hình 1.8. Cấu trúc tinh thể g-C3N4 dựa trên đơn vị heptazine (a) và kiểu xếp chồng ABAB (b) [46]
Báo cáo gần đây của Zuluaga và cộng sự về điều chỉnh cấu trúc vùng của g-C3N4 đã phát hiện ra rằng điều kiện nhiệt độ tổng hợp cĩ ảnh hưởng đến cấu trúc lớp, đồng thời độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào cấu trúc xếp chồng của g-C3N4 hay chính là sự phụ thuộc của năng lượng vùng cấm vào hằng số mạng. Kết quả phân tích mật độ trạng thái đã cho thấy đỉnh của VB bao gồm các trạng thái s; px; py và đáy của CB chỉ bao gồm các trạng thái pz trong hệ g- C3N4. Khi hằng số mạng giảm dẫn đến sự xen phủ các trạng thái pz lân cận
tăng cao, do đĩ đáy của CB cĩ sự dịch chuyển năng lượng cao hơn so với trạng thái s; px; py, kéo theo thu hẹp năng lượng vùng cấm [47].
Để xác định các nguyên tử cacbon và nitơ nào trong g-C3N4 đã đĩng gĩp vào mức VB và CB ở hình 1.9, nghiên cứu của Zhu và cộng sự đã chỉ ra rằng VB của mỗi lớp g-C3N4 chiếm chủ yếu bởi nguyên tố N2 và CB được hợp thành từ các nguyên tử C1, C2 và một lượng nhỏ các nguyên tử N1 và N2. Các nguyên tử N3 chỉ dùng làm cầu nối 3 đơn vị tri-s-triazine, khơng đĩng gĩp vào biên VB và CB. Do đĩ, HOMO của mỗi lớp g-C3N4 bao gồm tất cả các nguyên tử N2 và LUMO chủ yếu được phân bố trên các nguyên tử C1, C2 và một phần các nguyên tử N2. Như vậy, khơng cĩ bất kỳ electron quang sinh nào được phát sinh từ N3 khi chiếu sáng, đồng thời các electron quang sinh trong hệ khơng di chuyển qua N3 và khơng thể chuyển từ một đơn vị heptazine (C6N7) này sang đơn vị liền kề thơng qua các nguyên tử N3. Các cặp electron – lỗ trống quang sinh được định cư trong mỗi đơn vị heptazine dẫn đến sự tách electron – lỗ trống khơng hiệu quả. Điều này ảnh hưởng đáng kể đến hiệu quả xúc tác quang tương đối thấp của g-C3N4 [48]. Do đĩ, một trong những biện pháp để tăng cường hiệu quả xúc tác quang là thúc đẩy sự chuyển điện tử.
Hình 1.9. Cấu trúc đơn lớp g-C3N4 [48]
g-C3N4 sở hữu tính chất đa dạng như độ bền hĩa cao, hầu như khơng tan hoặc khơng phản ứng với các dung mơi thơng thường như nước; etanol;
C N
toluen; dimethyl ether và tetrahidrofuran, bền nhiệt, độ ứng cao, khối lượng riêng thấp, chống ăn mịn cao [48]. Đặc biệt, g-C3N4 hoạt động như một chất xúc tác đa chức. Điều này bắt nguồn do sự tồn tại các hợp phần thể hiện tính chất khác nhau trong cấu trúc như tính chất điện của hệ liên hợp, tính chất nucleophin gây ra bởi các nhĩm chức bazơ lewis; bazơ bronsted và khả năng hình thành các liên kết hiđro [50].
Hình 1.10. Các nhĩm chức trong g-C3N4
1.2.2. Phƣơng pháp tổng hợp g-C3N4
g-C3N4 thường được tổng hợp từ quá trình nung trực tiếp tiền chất giàu cacbon và nitơ như urea; thiourea; melamine; cyanamide; dicyandiamide từ nghiên cứu tiên phong của Wang và cộng sự [2]. Qúa trình tổng hợp polime g-C3N4 dựa trên sự kết hợp giữa phản ứng trùng hợp và sự đa ngưng tụ ở các khoảng nhiệt độ xác định. Chẳng hạn ở giai đoạn đầu, các phân tử urea hoặc thiourea chuyển hĩa thành cyanamide. Ở hình 1.11, các phân tử cyanamide được ngưng tụ thành dicyandiamide và melamine ở nhiệt độ khoảng 203o
C và 234oC cùng với sự phát thải khí NH3. Ở khoảng nhiệt độ 335oC, hầu như các sản phẩm dựa trên melamine đã được tìm thấy. Tiếp tục gia nhiệt đến khoảng 390oC dẫn đến sự hình thành các đợn vị tri-s-triazine hay heptazine thơng qua sự tái sắp xếp của các phân tử melamine. Cuối cùng, polime g-C3N4 thu được khi ngưng tụ các phân tử tri-s-triazine ở nhiệt độ khoảng 520o
C. Tuy nhiên, Chức bazơ lewis Liên kết hidro Tính chất điện Chức bazơ Bronsted H C N
cấu trúc g-C3N4 trở nên khơng ổn định ở nhiệt độ trên 600oC. Trên khoảng nhiệt độ 700oC, sự phân hủy hồn tồn g-C3N4 cịn lại đến sản phẩm đơn giản hơn như nitơ và những đoạn cyanua [50]. Con đường phản ứng để hình thành g-C3N4 được mơ tả trong hình 1.11.
Hình 1.11. Con đƣờng phản ứng để hình thành g-C3N4 [50]
Ngồi ra, cấu trúc nano của g-C3N4 cịn được thiết kế khi sử dụng các phương pháp khác như phương pháp khuơn mẫu cứng - mềm [51], phương pháp tự sắp xếp siêu phân tử [52][53].
Đối với phương pháp khuơn cứng - mềm, độ xốp; cấu trúc; hình thái; diện tích bề mặt và kích thước cĩ thể dễ dàng điều chỉnh bằng các khuơn thích hợp. Phương pháp khuơn cứng được coi là một kỹ thuật linh hoạt để tổng hợp vật liệu g-C3N4 cĩ cấu trúc nano, gần giống với quy trình đúc thơng thường. Theo cách tiếp cận này, khuơn cứng được sử dụng để thiết kế các cấu trúc và hình học khác nhau của g-C3N4 với kích thước cỡ nanomet và micromet, cũng như xây dựng cấu trúc lỗ xốp. Khuơn điển hình định hướng cấu trúc ống nano là khuơn silica với cấu trúc nano cĩ thể điều khiển được. Vật liệu g-C3N4 lỗ xốp trung bình cĩ thể được tổng hợp từ tiền chất giàu cacbon và nitơ với sự trợ giúp của cấu trúc nano silica khác nhau như hạt nano silica, hạt hình cầu hoặc các mẫu silica lỗ xốp trung bình. Silica sau đĩ được loại bỏ bằng dung dịch ammonium hydrogen fluoride (NH4HF2) ở hình 1.12.
Hình 1.12. Sơ đồ tổng hợp hạt nano bán dẫn rỗng (HCNS) và kim loại/HCNS [55]
Ngồi việc sử dụng khuơn cứng, tổng hợp g-C3N4 với các dạng hình thái khác nhau thơng qua việc lựa chọn khuơn mềm cĩ thể giúp đơn giản hĩa quá trình tổng hợp của g-C3N4. Theo hướng tiếp cận khuơn mềm, g-C3N4 cĩ cấu trúc nano được tổng hợp bằng cách sử dụng các tác nhân định hướng cấu trúc mềm như chất ion lỏng, polime khối lưỡng tính và các chất hoạt động bề mặt. Wang và cộng sự đã tổng hợp g-C3N4 lỗ xốp trung bình bằng phản ứng nhiệt trùng hợp dicyandiamide với nhiều khuơn mềm như các chất hoạt động bề mặt khơng ion; các polime khối lưỡng tính như triton X-100, P123 hoặc các chất hoạt động bề mặt ion như 1-butyl-3-methylimidazolium dicyanamide (BmimDCN). Trong đĩ, chất ion lỏng là khuơn mềm điển hình được sử dụng cùng với các tiền chất giàu cacbon và nitơ để điều chỉnh cấu trúc nano g- C3N4. Chẳng hạn, chất ion lỏng 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BmimBF4) hoạt động như một chất biến tính mềm trong quá trình nhiệt trùng hợp để thay đổi hình thái, cấu trúc và tính chất bán dẫn của g-C3N4 do các anion BF4− được đi vào trong qúa trình ngưng tụ C−N [54]. Ngồi ra, phương pháp tự sắp xếp siêu phân tử được mơ tả ở hình 1.13 đang thu hút sự chú ý của các nhà khoa học để tổng hợp cấu trúc nano. Sự tự sắp xếp phân tử là phương pháp tự tạo khuơn, ở đĩ tập hợp cấu trúc ổn định liên quan đến tính thuận nghịch, tính đặc trưng và tính định hướng gây ra bởi
các tương tác khơng cộng hĩa trị [56]. Năng lượng hĩa học được giải phĩng trong quá trình hình thành các tương tác khơng cộng hĩa trị thường từ 1-5 kcal/mol. Các tương tác khơng cộng hĩa trị cĩ thể được phân loại gồm tương tác tĩnh điện, hiệu ứng π, lực Van Der Waals, hiệu ứng kỵ nước hoặc liên kết hiđro. Gần đây, sự tự sắp xếp siêu phân tử triazine đã trở thành một phương pháp mới để biến đổi cấu trúc, tính chất quang và tính chất điện của g-C3N4.
Hình 1.13. Sơ đồ tổng hợp g-C3N4 bằng phƣơng pháp tự sắp xếp siêu phân tử [57]
So với hai phương pháp sử dụng khuơn cứng-mềm và phương pháp tự sắp xếp siêu phân tử, phương pháp nung từ tiền chất rắn giàu cacbon và nitơ được xem phương pháp đơn giản, phù hợp với điều kiện để tổng hợp g-C3N4. Vì vậy, trong đề tài này chúng tơi đã lựa chọn phương pháp này để tổng hợp g- C3N4 và g-C3N4 pha tạp oxy.
1.2.3. Vật liệu g-C3N4 biến tính
Như đã trình bày ở trên, g-C3N4 dễ dàng tổng hợp từ tiền chất giá thành rẻ như urea; thiourea; melamine, khơng độc, ổn định nhiệt, tính chất bề mặt phong phú. Các ưu điểm này gĩp phần mở rộng triển vọng ứng dụng của g- C3N4. Tuy nhiên, g-C3N4 lại thể hiện hiệu quả xúc tác thấp. Điều này bắt nguồn từ các hạn chế như tốc độ tái tổ hợp e- - h+ cao, hiệu quả hấp thụ ánh sáng khả kiến thấp, diện tích bề mặt nhỏ, số lượng tâm hoạt tính ít, động học phản ứng bề mặt chậm, khả năng oxy hĩa trung bình, khả năng chuyển điện tử
thấp do electron cĩ tính định cư cao [36]. Vì vậy, khắc phục các hạn chế này gĩp phần mở rộng cơ hội ứng dụng g-C3N4 trong tương lai.
Theo báo cáo trước đây, điều chỉnh cấu trúc vùng cấm của g-C3N4 bằng cách xây dựng cấu trúc nano, cấu trúc compozit cĩ thể ảnh hưởng đáng kể đến hiệu quả xúc tác quang. Tuy nhiên, kỹ thật pha tạp được biết đến là một trong những kỹ thuật hiệu quả cao để điều chỉnh cấu trúc vùng [19].
1.2.3.1. Pha tạp
Trong cơng nghệ bán dẫn, pha tạp là một kỹ thuật biến tính chất bán dẫn bằng cách đưa một lượng nhỏ nguyên tố lạ vào bên trong cấu trúc tinh thể bán dẫn nhằm mục đích điều chỉnh tính chất quang, tính chất điện và cấu trúc.
Bán dẫn pha tạp được phân thành hai loại gồm bán dẫn loại p và bán dẫn loại n. Trong đĩ, bán dẫn loại p thu được bằng cách pha tạp một chất bán dẫn tinh khiết với nguyên tử nhận electron. Thuật ngữ p xuất phát từ điện tích dương của lỗ trống. Trong bán dẫn loại p, lỗ trống là chất mang điện chính, electron đĩng vai trị chất mang điện phụ. Ngược lại, bán dẫn loại n cĩ chất mang điện là electron giữ vai trị chính và lỗ trống là chất mang điện phụ. Việc thu được bán dẫn loại p hay bán dẫn loại n phụ thuộc vào bản chất của chất bán dẫn tinh khiết và nguyên tố được pha tạp.
(a) Pha tạp phi kim
Pha tạp anion vào TiO2 được thực hiện tiên phong bởi Asahi và cộng sự đã giúp mở rộng phạm vi hấp thụ ánh sáng, tăng tính linh động của điện tích và thay đổi thế oxy hĩa – khử [58]. Kể từ đĩ, nghiên cứu biến tính bán dẫn như TiO2, g-C3N4, graphen bằng kỹ thuật pha tạp anion đã thu hút sự chú ý mạnh mẽ. Đối với pha tạp anion vào cấu trúc bán dẫn, hai giả thuyết chính đã được đưa ra ở mức cấu trúc điện tử để mở rộng phạm vi hấp thụ quang gồm (i) hình thành trạng thái cục bộ từ chất pha tạp trong vùng cấm, (ii) điều chỉnh VBM và CBM thơng qua việc tổ hợp trạng thái pha tạp với các trạng thái VB
hoặc CB [18][19]. Xác định cơ chế pha tạp nào chiếm ưu thế phụ thuộc việc pha tạp bề mặt hay pha tạp đồng nhất, như ở hình 1.14.
Hình 1.14. Cấu trúc vùng biến đổi bằng pha tạp bề mặt và pha tạp đồng nhất [15][19]
Dựa trên quan điểm nhiệt động học và động học của phản ứng xúc tác quang, hai đặc điểm cần chú ý là bề rộng vùng hĩa trị hay năng lượng VBM và năng lượng CBM. Chiều rộng VB kiểm sốt tính linh động của lỗ trống với VB càng rộng thì độ linh động của lỗ càng cao, do đĩ hiệu quả oxy hĩa của lỗ trống càng lớn. Để mở rộng VB bằng pha tạp anion cần thỏa mãn các yếu tố gồm phân bố đồng nhất chất pha tạp trong hệ, độ âm điện của nguyên tố pha tạp phải thấp hơn nguyên tố bị thay thế và mức VB phải tham gia tổ hợp với mức pha tạp. Trong trường hợp, mức pha tạp tổ hợp với CB cĩ thể dẫn đến sự dịch chuyển năng lượng CBM. Độ cao của CBM khơng chỉ ảnh hưởng mạnh trong việc cung cấp nhiều electron quang sinh cho sự khử mà cịn ức chế sự tái hợp electron - lỗ trống do sự chuyển nhanh các electron quang sinh đến