7. Cấu trúc luận văn
1.2.2. Phƣơng pháp tổng hợp g-C3N4
g-C3N4 thường được tổng hợp từ quá trình nung trực tiếp tiền chất giàu cacbon và nitơ như urea; thiourea; melamine; cyanamide; dicyandiamide từ nghiên cứu tiên phong của Wang và cộng sự [2]. Qúa trình tổng hợp polime g-C3N4 dựa trên sự kết hợp giữa phản ứng trùng hợp và sự đa ngưng tụ ở các khoảng nhiệt độ xác định. Chẳng hạn ở giai đoạn đầu, các phân tử urea hoặc thiourea chuyển hĩa thành cyanamide. Ở hình 1.11, các phân tử cyanamide được ngưng tụ thành dicyandiamide và melamine ở nhiệt độ khoảng 203o
C và 234oC cùng với sự phát thải khí NH3. Ở khoảng nhiệt độ 335oC, hầu như các sản phẩm dựa trên melamine đã được tìm thấy. Tiếp tục gia nhiệt đến khoảng 390oC dẫn đến sự hình thành các đợn vị tri-s-triazine hay heptazine thơng qua sự tái sắp xếp của các phân tử melamine. Cuối cùng, polime g-C3N4 thu được khi ngưng tụ các phân tử tri-s-triazine ở nhiệt độ khoảng 520o
C. Tuy nhiên, Chức bazơ lewis Liên kết hidro Tính chất điện Chức bazơ Bronsted H C N
cấu trúc g-C3N4 trở nên khơng ổn định ở nhiệt độ trên 600oC. Trên khoảng nhiệt độ 700oC, sự phân hủy hồn tồn g-C3N4 cịn lại đến sản phẩm đơn giản hơn như nitơ và những đoạn cyanua [50]. Con đường phản ứng để hình thành g-C3N4 được mơ tả trong hình 1.11.
Hình 1.11. Con đƣờng phản ứng để hình thành g-C3N4 [50]
Ngồi ra, cấu trúc nano của g-C3N4 cịn được thiết kế khi sử dụng các phương pháp khác như phương pháp khuơn mẫu cứng - mềm [51], phương pháp tự sắp xếp siêu phân tử [52][53].
Đối với phương pháp khuơn cứng - mềm, độ xốp; cấu trúc; hình thái; diện tích bề mặt và kích thước cĩ thể dễ dàng điều chỉnh bằng các khuơn thích hợp. Phương pháp khuơn cứng được coi là một kỹ thuật linh hoạt để tổng hợp vật liệu g-C3N4 cĩ cấu trúc nano, gần giống với quy trình đúc thơng thường. Theo cách tiếp cận này, khuơn cứng được sử dụng để thiết kế các cấu trúc và hình học khác nhau của g-C3N4 với kích thước cỡ nanomet và micromet, cũng như xây dựng cấu trúc lỗ xốp. Khuơn điển hình định hướng cấu trúc ống nano là khuơn silica với cấu trúc nano cĩ thể điều khiển được. Vật liệu g-C3N4 lỗ xốp trung bình cĩ thể được tổng hợp từ tiền chất giàu cacbon và nitơ với sự trợ giúp của cấu trúc nano silica khác nhau như hạt nano silica, hạt hình cầu hoặc các mẫu silica lỗ xốp trung bình. Silica sau đĩ được loại bỏ bằng dung dịch ammonium hydrogen fluoride (NH4HF2) ở hình 1.12.
Hình 1.12. Sơ đồ tổng hợp hạt nano bán dẫn rỗng (HCNS) và kim loại/HCNS [55]
Ngồi việc sử dụng khuơn cứng, tổng hợp g-C3N4 với các dạng hình thái khác nhau thơng qua việc lựa chọn khuơn mềm cĩ thể giúp đơn giản hĩa quá trình tổng hợp của g-C3N4. Theo hướng tiếp cận khuơn mềm, g-C3N4 cĩ cấu trúc nano được tổng hợp bằng cách sử dụng các tác nhân định hướng cấu trúc mềm như chất ion lỏng, polime khối lưỡng tính và các chất hoạt động bề mặt. Wang và cộng sự đã tổng hợp g-C3N4 lỗ xốp trung bình bằng phản ứng nhiệt trùng hợp dicyandiamide với nhiều khuơn mềm như các chất hoạt động bề mặt khơng ion; các polime khối lưỡng tính như triton X-100, P123 hoặc các chất hoạt động bề mặt ion như 1-butyl-3-methylimidazolium dicyanamide (BmimDCN). Trong đĩ, chất ion lỏng là khuơn mềm điển hình được sử dụng cùng với các tiền chất giàu cacbon và nitơ để điều chỉnh cấu trúc nano g- C3N4. Chẳng hạn, chất ion lỏng 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BmimBF4) hoạt động như một chất biến tính mềm trong quá trình nhiệt trùng hợp để thay đổi hình thái, cấu trúc và tính chất bán dẫn của g-C3N4 do các anion BF4− được đi vào trong qúa trình ngưng tụ C−N [54]. Ngồi ra, phương pháp tự sắp xếp siêu phân tử được mơ tả ở hình 1.13 đang thu hút sự chú ý của các nhà khoa học để tổng hợp cấu trúc nano. Sự tự sắp xếp phân tử là phương pháp tự tạo khuơn, ở đĩ tập hợp cấu trúc ổn định liên quan đến tính thuận nghịch, tính đặc trưng và tính định hướng gây ra bởi
các tương tác khơng cộng hĩa trị [56]. Năng lượng hĩa học được giải phĩng trong quá trình hình thành các tương tác khơng cộng hĩa trị thường từ 1-5 kcal/mol. Các tương tác khơng cộng hĩa trị cĩ thể được phân loại gồm tương tác tĩnh điện, hiệu ứng π, lực Van Der Waals, hiệu ứng kỵ nước hoặc liên kết hiđro. Gần đây, sự tự sắp xếp siêu phân tử triazine đã trở thành một phương pháp mới để biến đổi cấu trúc, tính chất quang và tính chất điện của g-C3N4.
Hình 1.13. Sơ đồ tổng hợp g-C3N4 bằng phƣơng pháp tự sắp xếp siêu phân tử [57]
So với hai phương pháp sử dụng khuơn cứng-mềm và phương pháp tự sắp xếp siêu phân tử, phương pháp nung từ tiền chất rắn giàu cacbon và nitơ được xem phương pháp đơn giản, phù hợp với điều kiện để tổng hợp g-C3N4. Vì vậy, trong đề tài này chúng tơi đã lựa chọn phương pháp này để tổng hợp g- C3N4 và g-C3N4 pha tạp oxy.