4. Phƣơng pháp nghiên cứu
1.4.1. Tán xạ Raman
Tán xạ Raman là hiện tƣợng bức xạ điện từ tƣơng tác với các phân tử vật chất. Hiện tƣợng tán xạ ánh sáng có thể xảy ra trong sự tƣơng tác của ánh sáng với từng phần tử riêng biệt. Từ đầu thế kỉ 20, nhiều nhà vật lý đã tiên đoán rằng bức xạ bị tán xạ bởi phân tử không chỉ chứa photon với tần số ánh sáng tới mà còn gồm photon với tần số bị thay đổi. Vào năm 1928, khẳng định này đã đƣợc làm rõ với nhiều thí nghiệm tán xạ ánh sáng trên chất lỏng Benzen do Chandresekhara Venkata Raman thực hiện. Raman đã đƣợc giải Nobel và từ đó hiện tƣợng tán xạ này gọi là tán xạ Raman. Những vạch có tần số nhỏ hơn tần số ánh sáng tới ( ) gọi là tán xạ Stokes, những vạch có tần số lớn hơn tần số ánh sáng tới gọi là tán xạ đối Stokes. Dịch chuyển tần số của các vạch này so với vạch Rayleigh | | là đặc trƣng cho mỗi vật chất và không phụ thuộc vào tần số của ánh sáng tới [10].
Tán xạ Raman là một công cụ rất hữu ích để xác định cấu trúc phân tử. 300 400 500 600 700 800 900 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 A b s o r b a n c e ( a .u ) Wavelength (nm) (a) (b)
Hình 1. 6. Phổ hấp thụ điển hình của hạt nano Au (a) , nano Ag (b) [39, 40].
400 500 600 700 800 900 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Ab so rb a n ca (a .u ) Wavelength (nm)
19
Điều này xuất phát từ nguồn gốc xuất hiện của loại tán xạ này. Trong hiện tƣợng tán xạ Raman, ánh sáng tới đƣợc tán xạ không đàn hồi bởi vật liệu và tần số của nó bị dịch đi một khoảng bằng năng lƣợng dao động của phân tử của vật liệu đó. Vì vậy, phổ tán xạ Raman cung cấp thông tin về các dao động phân tử và do mỗi loại phân tử đều có một số loại dao động đặc trƣng nên nó cho biết thành phần phân tử của chất đƣợc phân tích [25].
1.4.2. Tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt (Surface Enhanced Raman Spectroscopy – SERS )
Việc nghiên cứu tán xạ Raman lại bị hạn chế rất nhiều do xác suất xảy ra rất thấp của nó. Ngƣời ta đã tính ra rằng, trung bình chỉ có một photon tán xạ Raman trong số 106 – 108 photon rơi vào vật liệu [25]. Chính vì vậy mà cƣờng độ Raman đo đƣợc thƣờng rất yếu. Vào năm 1974, bƣớc ngoặc lớn đã xảy xa khi nhóm nghiên cứu của Fleischmann đã phát hiện ra sự có mặt của một điện cực bạc nhám sẽ làm tăng cƣờng độ tín hiệu Raman của pyridine hấp thụ trên bề mặt điện cực đó tăng nhiều lần [26]. Ngƣời ta gọi hiệu ứng này là tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt- SERS. Từ đây bắt đầu kỷ nguyên của „„Tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt‟‟ – kỹ thuật phân tích xác định lƣợng vết của các phân tử hữu cơ và sinh học.
Cho đến nay, các nhà khoa học vẫn chƣa rõ các lý do cụ thể gây ra SERS. Tuy nhiên, các nghiên cứu công bố đều đồng ý rằng nguyên nhân chủ yếu gây ra SERS là hiện tƣợng cộng hƣởng Plasmon bề mặt (Surface Plasmon Resonance – SPR), trong đó plasmon là khái niệm dùng để chỉ dao động tập thể của các điện tử tự do của kim loại. Giới hạn phát hiện của kỹ thuật SERS phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc của các đế SERS. Một trong những vấn đề đƣợc quan tâm chủ yếu về SERS trong thời gian gần đây là chế tạo các đế SERS với độ nhạy cao, dễ chế tạo, giá thành rẻ và có độ lặp lại tốt. Rất nhiều các nghiên cứu đã đƣợc thực hiện để chế tạo ra các đế SERS sử dụng các hạt
20
phù của các hạt nano kim loại [27,28]. Các đế SERS loại này đƣợc báo cáo là cung cấp sự tăng cƣờng SERS khá tốt nhƣng lại có nhƣợc điểm lớn là kém ổn định và độ lặp lại không tốt do các hạt nano kim loại liên tục chuyển động và thƣờng bị tụ lại với nhau. Một cách tiếp cận để khắc phục đƣợc các hạn chế trên là gắn cố định các hạt nano kim loại trên một đế rắn có bề mặt gồ ghề [29], hoặc các hệ dây nano sắp xếp thẳng hàng [30]. Trong cách tiếp cận này thì các hạt nano kim loại đƣợc sử dụng nhiều nhất là hạt nano vàng và bạc, nhờ có độ ổn định cao, có cộng hƣởng rộng trong vùng ánh sáng nhìn thấy và hồng ngoại gần nên cho hiệu suất tăng cƣờng SERS rất tốt.
Đây là phƣơng pháp đã đƣợc phát triển để phát hiện một lƣợng rất nhỏ các phân tử hữu cơ có trong dung dịch, và đang đƣợc sử dụng trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau.