4. Phƣơng pháp nghiên cứu
3.4.1. Khảosát phổ hấpthụ UV-Vis của dung dịch nano Au, Ag và sự dịch
sự dịch chuyển đỉnh cộng hƣởng plasmon khi có 4-MBA
54
tôi tiến hành cho các phân tử 4-MBA vào dung dịch nano Au trong 1 giờ. Sau đó, chúng tôi tiến hành đo phổ hấp thụ UV-Vis tại khoa Hóa - Trƣờng Đại Học Quy Nhơn để tìm vị trí đỉnh cộng hƣởng plasmon của hạt nano Au và sự dịch chuyển đỉnh khi cho các phân tử 4-MBA gắn lên các hạt nano Au.
Hình 3.16 (a) Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch nano Au, (b) Phổ hấp thụ UV-Vis của Au- 4- MBA theo tỉ lệ 2:1
Nhận xét: Bằng phƣơng pháp thí nghiệm, chúng tôi đã tiến hành chế tạo dung dịch nano Au bằng phƣơng pháp khử hóa học với nồng độ HAuCl4: Na3C6H5O7. 2H2O theo các tỉ lệ khác nhau. Chúng tôi nhận thấy rằng, ứng với tỉ lệ khác nhau thì màu của dung dịch nano Au có màu từ đỏ, hồng, tím, đen. Hiện tƣợng này đƣợc giải thích do ảnh hƣởng của nồng độ của các tiền chất đến sự hình thành và kích thƣớc hạt nano. Qua nhiều thí nghiệm khảo sát, chúng tôi thấy rằng với quy trình và tỉ lệ nêu ở mục 2.3.1 thì mẫu dung dịch nano Au sau khi chế tạo có màu rƣợu nho đồng nhất, không kết tủa, vón cục, thời gian ổn định cao. Sau 2 tháng, chúng tôi tiến hành đo lại phổ hấp thụ UV-Vis và thấy rằng vị trí đỉnh và bề rộng phổ gần nhƣ không đổi, đỉnh phổ chỉ bị dịch chuyển khoảng 1÷2 nm nhƣ hình 3.16a và 3.16b. Wavelength (nm) In te n sity (a.u ) (a) (b)
55
Bảng 3. 1. Kết quả đo phổ hấp thụ UV-Vis của hạt nano Au có 4-MBA.
Tên mẫu Vị trí đỉnh phổ (nm) Bề rộng đỉnh phổ (nm) Độ dịch chuyển đỉnh phổ (nm) Nano Au 524 50 0 Au-4MBA (1mM) 535và 686 73và 90 11và 162 Au-4MBA (0,1mM) 532 và 681 47và 75 8 và 0 Au-4MBA (0,01mM) 527 65 3
Từ kết quả đo phổ hấp thụ, chúng tôi thấy các hạt nano Au có tính ổn định, lặp lại cao. Khi cho các phân tử hữu cơ 4-MBA vào trong dung dịch nano Au, sau 1 giờ, chúng tôi thấy màu sắc của dung dịch Au thay đổi. Vị trí đỉnh phổ dịch chuyển về bƣớc sóng lớn (từ vị trí 524 nm dịch đến vị trí 535nm), đồng thời xuất hiện đỉnh cộng hƣởng plasmon thứ 2, bề rộng đỉnh phổ cũng đƣợc mở rộng rất nhiều nhƣng bề cao đỉnh phổ bị hạ thấp. Sự xuất hiện 02 đỉnh cổng hƣởng đƣợc giải thích là do các phân tử 4-MBA kéo các hạt nano lại gần với nhau và do đó kết tụ thành các hạt có kích thƣớc lớn hơn, vì có sự xuất hiện dao động cộng hƣởng kiểu quadrupole thay vì dao động dipole nhƣ các hạt nano kích thƣớc bé.
Tƣơng tự, chúng tôi khảo sát phổ UV-Vis của các dung dịch và keo Ag chế tạo bằng 2 phƣơng pháp nêu trên. Và sự dịch chuyển đỉnh phổ khi có 4-MBA hình 3.17.
56
Từ hình 3.17, chúng tôi nhận thấy rằng: với 2 phƣơng pháp nhau nhƣng với tiền chất ban đầu AgNO3 có nồng độ 1mM, chúng tôi thấy vị trí và cƣờng độ đỉnh phổ có sự khác nhau. Bảng 3.2 cho biết vị trí đỉnh phổ, cƣờng độ đỉnh và bề rộng đỉnh phổ của các hạt nano Ag đã đƣợc chế tạo.
Bảng 3. 2. Kết quả đo UV-Vis của hạt nano Ag chế tạo bằng hai phƣơng pháp.
Tên mẫu Vị trí đỉnh phổ (nm) Cƣờng độ đỉnh phổ (a.u) Bề rộng phổ (nm) M1 416,6 0,485 95 M2 413 0,755 75 M3 420 2,256 80
Nhận xét: Từ kết quả trên, chúng tôi thấy rằng với dung dịch tiền chất ban
300 350 400 450 500 550 600 650 700 Intensity(a.u) Wavelength (nm) Nano Ag Keo Ag(AgNO3 1mM) Keo Ag(AgNO 3 10mM)
Hình 3. 18. Phổ UV-Vis của hạt nano Ag chế tạo theo 2 phƣơng pháp khác nhau.
Với M1: chế tạo theo phƣơng pháp khử hóa học với nồng độ AgNO3 1mM. M2: chế tạo theo phƣơng pháp vi sóng với nồng độ AgNO3 1mM. M3: chế tạo theo phƣơng pháp vi sóng với nồng độ AgNO3 10mM.
57
đầu AgNO3 cùng nồng độ mol là 1mM nhƣng phƣơng pháp chế tạo khác nhau, và cùng một phƣơng pháp chế tạo với nồng độ AgNO3 khác nhau (1mM và 10mM) thì vị trí đỉnh, bề rộng và cƣờng độ đỉnh phổ khác nhau. Chứng tỏ, kích thƣớc hạt trong 3 mẫu trên là khác nhau.
Khi cho 4-MBA vào dung dịch nano Ag ở mẫu M1, quan sát hiện tƣợng sau 1 giờ, chúng tôi thấy dung dịch Ag thay đổi màu sắc (hình 3.15a). Chúng tôi tiến hành đo phổ hấp thụ UV-Vis.
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 Inte nsit y ( a.u) Nano Ag Ag-4MBA(0,01mM) 4-MBA 1mM
Hình 3. 19. Phổ UV-Vis của Ag khi có 4-MBA.
Nhận xét: Khi cho dung dịch 4-MBA vào dung dịch nano Ag, sau 1 giờ thấy màu sắc bị thay đổi, với 4-MBA nồng độ 1mM gần nhƣ mất màu vàng đặc trƣng của nano Ag. Dựa vào phổ UV-Vis, chúng tôi thấy với 4- MBA có nồng độ 0,0,1 mM đỉnh phổ hạ thấp và bề rộng đƣợc mở rộng, đỉnh phổ này dịch chuyển về phía bƣớc sóng lớn với độ dịch chuyển tƣơng ứng là 43,4 nm. Các phân tử 4–mercaptobenzoic acid có ái lực mạnh với kim loại Ag; khi cho axit này vào dung dịch Ag, nhóm S–H và nhóm COOH sẽ liên kết với các nguyên tử Ag và kéo các hạt nano về gần lại với nhau, tạo ra sự dịch chuyển đỉnh phổ về bƣớc sóng đỏ, là cho dung dịch hạt nano Ag cũng
58
thụ của mẫu hoàn toàn phù hợp với lí thuyết Mie.
Theo lý thuyết sự hấp thụ Mie do dao động plasmon trên bề mặt các hạt nano Au có đỉnh phổ tại 520 nm, nano Ag có đỉnh phổ tại 450 nm. Các hạt nano Au, Ag đƣợc sử dụng nhƣ các cảm biến hóa học nhờ sự biến đổi màu sắc gây ra bởi hiện tƣợng kết đám hoặc phân tách các hạt nano Au, Ag từ đó làm thay đổi khoảng cách trung bình giữa các hạt nano này khi có mặt một số chất/phân tử các chất xác định, ví dụ phân tử có nhóm amine (NH3) hoặc nhóm thiol (S-H) thông qua liên kết không-cộng hóa trị. Sự kết đám các hạt nano Au, Ag dẫn đến sự tạo thành một đỉnh hấp thụ mới tại bƣớc sóng dài hơn, và do đó màu sắc chuyển từ đỏ đến tím, và chuyển sang màu xanh hay từ màu vàng đến màu vàng nhạt đến vàng nghệ tùy thuộc vào hình dạng và kích thƣớc các hạt nano Au, Ag. Do vậy có thể ứng dụng làm cảm biến màu sắc sử dụng các hạt nano Au, Ag để phát hiện ra một số chất, đây là một phƣơng pháp phân tích hiệu quả, chi phí thấp, thời gian phân tích ngắn và không cần đến các thiết bị đắt tiền [24].
Ngoài ra, khi quan sát phổ UV-Vis của các hạt nano Au, Ag khi gắn các phân tử hữu cơ 4-MBA, chúng tôi thấy đối với các hạt nano Au có sự xuất hiện 2 đỉnh phổ ở vị trí 686 nm và 681 nm tƣơng ứng với các nồng độ 4- MBA là 1mM và 0,1mM; với nồng độ 0,01mM thì chỉ có sự dịch chuyển đỉnh do cộng hƣởng plasmon, không xuất hiện đỉnh mới. Đối với các hạt Ag, chúng tôi nhận thấy không có xuất hiện đỉnh phổ mới, chỉ có hiện tƣợng dịch chuyển vị trí đỉnh cộng hƣởng plamon.