4. Phƣơng pháp nghiên cứu
3.5.3. Kết quả phổ Raman của TiO2, Ag/TiO2 khi có 4 –MBA
Tƣơng tự nhƣ Au/TiO2, chúng tôi cũng tiến hành khảo sát Ag/TiO2 khi cho 4-MBA vào đế và ngâm trong 1 giờ. Kết quả tán xạ Raman nhƣ hình 3.27.
Hình 3.27. Phổ SERS của 4-MBA trên đế Au/TiO2.
Hình 3.28. Phổ tán xạ Raman của 4-MBA/Ag/TiO2 với bƣớc sóng laze kích thích 785nm.
69
Kết quả phổ tán xạ SERS của Ag/TiO2 khi có 4-MBA cho thấy dao động tại 1377 cm-1
rất mạnh nên dao động nhóm COO- rất gần bề mặt Ag, và đây là nhóm chức hoạt động hóa học rất mạnh nên khi đƣa các phân tử 4- MBA lại gần với Ag thì nhóm này sẽ liên kết với Ag. Ngoài ra các dao động 1074 cm-1 và 1579 cm-1 đƣợc cho dao động thở và là dao động kéo C=C của vòng benzene nên cũng rất mạnh, đặc biệt là đỉnh 1574 cm-1
rất cao. Đỉnh phổ tại 214 cm-1 đặt trƣng cho dao động S-H cũng không quan sát rõ chứng tỏ liên kết này rất xa bề mặt Ag. Đỉnh dao động tại vị trí 1180 cm-1 cũng rất mạnh, dao động này là dao động bẻ cong C-H của vòng benzene. Tƣơng tự nhƣ 4- MBA hấp thụ trên Au, cƣờng độ đỉnh phổ của 4-MBA hấp thụ trên Ag cũng giảm dần theo nồng độ 4-MBA (Hình 3.29).
Hình 3.29. (a) Phổ tán xạ Raman của Au/TiO2 và Ag/TiO2 khi có 4-MBA 1mM, (b) hình vẽ mô tả phân tử 4-MBA liên kết với hạt Au và hạt nano Ag
Hình 3.29a so sánh phổ SERS của phân tử 4-MBA hấp thụ trên bề mặt của Au/TiO2 và Ag/TiO2 cho thấy 2 đỉnh phổ rất mạnh tại 1074 cm-1 và 1579 cm-1, đây là các dao động của vòng benzene. Tuy nhiên đối với Ag, thì đỉnh phổ 1579 cm-1 mạnh hơn rất nhiều, đồng thời xuất hiện thêm 2 đỉnh phổ rất -1 -1. Điều này cho thấy phân tử 4-MBA khi liên
(a)
aa)
70
kết với Ag có xu hƣớng nằm phắng (lying flat) trên bề mặt kim loại Ag thông qua nhóm liên kết COOH, trong khi đó có xu hƣớng dựng thẳng khi liên kết với Au thông qua nhóm SH (Hình 3.29b và 3.30) [37].
a) 4-MBA/Au/TiO2 b) 4-MBA/Ag/TiO2 Hình 3.30. Sự định hƣớng của 4-MBA/ SERS.
HÌnh 3.31 cho thấy phổ SERS của 4-MBA tại 8 vị trí khác nhau ngẫu nhiên trên đế SERS mà chúng tôi chế tạo. Điều này chứng tỏ đế SERS cho tín hiệu ổn định rất đồng đều.
Hình 3.31. Phổ tán xạ Raman của 4-MBA/Au/TiO2 tại 8 vị trí khác nhau trên đế Au.
71
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN
1. Đã chế tạo thành công dây TiO2 trên đế kính bằng phƣơng pháp phun điện electronspinning. Các dây TiO2 đƣợc chế tạo có đƣờng kính từ 150nm đến 200nm, các dây TiO2 có chiều dài liên tục.
2. Đã tổng hợp thành công dung dịch nano Au bằng phƣơng pháp khử hóa học, với chất khử Na3C6H5O7.2H2O, các hạt nano Au có dạng hình cầu, kích thƣớc khá đồng đều từ 16,5nm đến 19,8nm.
3. Đã tổng hợp thành công các hạt nano Ag từ dung dịch AgNO3 bằng phƣơng pháp khử hóa học và phƣơng pháp lò vi sóng. Các hạt nano Ag chế tạo đƣợc bằng hai phƣơng pháp này đều có dạng hình cầu, có kích thƣớc và phân bố rất đồng đều.
4. Khảo sát thành công hiện tƣợng cộng hƣởng Plasmon thông qua phổ hấp thụ UV-Vis của Au-4MBA và Ag-4MBA, đỉnh cộng hƣởng plasmon dịch chuyển về phía bƣớc sóng dài. Phổ hấp thụ của các hạt này không phải do sự chuyển mức điện tử giữa các mức năng lƣợng mà do sự cộng hƣởng khi tần số của sóng ánh sáng chiếu tới phù hợp với tần số dao động của các điện tử tự do trên bề mặt hạt nano Au, Ag. Vị trí và hình dạng đỉnh hấp thụ plasmon phụ thuộc hình dạng, kích thƣớc, hằng số điện môi của bản thân vật liệu, và phụ thuộc cả vào hằng số điện môi của môi trƣờng xung quanh. Chúng tôi khảo sát sự dịch chuyển đỉnh cộng hƣởng plasmon của Au-4MBA và Ag-4MBA với tỉ lệ 1:2.
5. Tổng hợp thành công vật liệu Au/TiO2 có cấu trúc nano bằng phƣơng pháp phun tĩnh điện electronspinning kết hợp chiếu UV. Các kết quả đƣợc khảo sát bằng ảnh SEM, UV-Vis, Raman.
6. Tổng hợp thành công vật liệu Ag/TiO2 có cấu trúc nano bằng phƣơng pháp phun tĩnh điện electronspinning kết hợp chiếu sáng trong lò vi sóng.
72
7. Khảo sát phổ tán xạ Raman của các mẫu TiO2, Au/TiO2, Ag/TiO2, 4- MBA/Au/TiO2 , 4-MBA/Ag/TiO2. Kết quả cho thấy, các đế SERS chế tạo đƣợc có tính ổn định và độ lặp lại cao.
KIẾN NGHỊ
1. Luận văn này, chúng tôi chỉ tiến hành chế tạo các hạt nano Au, Ag bằng phƣơng pháp khử hóa học, và khảo sát đỉnh cộng hƣởng plasmon khi có 4-MBA. Đây là phƣơng pháp chế tạo đơn giản, độ lặp lại và tính ổn định cao. Với ứng dụng rộng rãi của các hạt nano Au, Ag nên cần có nhiều nghiên cứu hơn về các phƣơng pháp chế tạo nano Au, Ag.
2. Vận dụng sự thay đổi màu sắc của các hạt nano Au, Ag khi cho 4-MBA vào dung dịch hạt nano Au và Ag, chúng tôi hi vọng còn có nhiều nghiên cứu về hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon, sự thay đổi màu sắc của các hạt nano kim loại quý, để ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực cảm biến màu sắc để phát hiện các chất độc hại có trong thực phẩm, sữa,…
3. Chúng tôi thành công trong việc chế tạo các đế SERS với chất nền là Au/TiO2 và Ag/TiO2 với độ ổn định và tính lặp lại cao. Tăng cƣờng tín hiệu Raman rất tốt. Cần có nhiều nghiên cứu hơn nữa về đế SERS để phát hiện các thành phần trong thuốc, hay các chất độc hại có trong nƣớc, thực phẩm,…
73
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Nguyễn Hoàng Hải (2007), “Các hạt nano kim loại”,
vietscienes.free.fr/thuctap_khoahoc/thanhtuukhoahoc/hatnanokimloai.htm. [2]. Hoàng Thị Hiến (2010), “Chế tạo hạt nano vàng, bạc và nghiên cứu hiện
tượng cộng hưởng plasmon bề mặt trên các hạt nano”, Khóa luận tốt nghiệp trƣờng ĐHKHTN-ĐHQGHN.
[3]. Dƣơng Đình Thắng (2008), “Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất quang của các hạt kim loại có kích thước nanomet”, Luận văn thạc sỹ trƣờng ĐHKHTN-ĐHQGHN.
[4]. Phùng Thị Thơm (2009), “Chế tạo và nghiên cứu hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của các thanh vàng kích thước nano”, Luận văn thạc sỹ trƣờng ĐHKHTN-ĐHQGN.
[5]. Nguyễn Xuân Văn (2011), “Nghiên cứu chế tạo màng mỏng TiO2 nhằm cho mục tiêu ứng dụng quang xúc tác”, Khóa luận tốt nghiệp đại học hệ chính quy trƣờng Đại Học Quốc Gia Hà Nội Trƣờng Đại Học Công Nghệ.
[6]. Lê Thị Lành (2015), “Nghiên cứu chế tạo vàng nano và một số ứng dụng”,
Luận án tiến sĩ trƣờng Đại Học Huế.
[7]. Nguyễn Ngọc Hùng (2011), “Nghiên cứu chế tạo các hạt nano bạc và khả năng sát khuẩn của nó”, Khóa luận tốt nghiệp đại học hệ chính quy trƣờng ĐHCN-ĐHQGHN.
[8]. Huỳnh Thị Mỹ Linh (2013), “Nghiên cứu tổng hợp hạt nano bạc từ dung dịch bạc nitrat bằng tác nhân khử dịch chiết nước lá bàng”, Luận văn thạc sĩ khoa học trƣờng Đại học Đà Nẵng.
[9]. Hồ Thị Thanh Nhàn (2015), “Tổng hợp nano vàng dạng que và ứng dụng phương pháp quang phổ nghiên cứu sự gắn kết que vàng với tác nhân sinh học hướng đến ứng dụng trong cảm biến QCM”, Luận văn thạc sĩ vật lý trƣờng ĐHKHTN-ĐHQGTPHCM.
74
các hạt nano kim loại quý”, Luận văn thạc sĩ khoa học trƣờng ĐHKHTN- ĐHQGHN.
[11]. Trần Thu Hà (2011), “Hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt của các hạt nano kim loại”, Luận văn thạc sĩ trƣờng ĐHKHTN.
[12]. Nguyễn Ngọc Tú (2009), “Nghiên cứu gel nước thông minh nhạy pH lai nano bạc”, Khóa luận tốt nghiệp đại học chính quy trang 8-9.
[13]. Vũ thị Hạnh Thu (2008), "Nghiên cứu chế tạo màng quang xúc tác TiO2 và TiO2 pha tạp N (TiO2: N)”, Luận án tiến sĩ vật lý ĐHKHTN-ĐHQG Hồ Chí Minh
[14]. Bai L. Y., Dong C. X., Zhang Y. P., Lic W., Chen J. (2011), “Comparative Studies on the Quick Recognition of Melamine Using Unmodified Gold Nanoparticlesand p-NitrobenzenesulfonicGraftedSilverNanoparticles”,
Journal of the Chinese Chemical Society, 58, pp.846-852.
[15]. Busbee B. D., Obare S. O., Murphy K. J. (2003), “An Improved Synthesis of Hight-Aspect-Ratio Gold Nanorods”, Advanced Materials, 15 (5), pp. 414- 418.
[16]. Bhumkar D. R., Joshi H. M., Sastry M., Pokharkar V. B. (2007), “Chitosan reduced gold nanoparticles as novel carriers for transmucosal delivery of insulin”, Pharmaceutical Research, 24 (8), pp.1415-1426.
[17]. A. Kumar, R. Jose, K. Fujihara, J. Wang, and S. Ramakrishna (2007), “Structural and Optical Properties of Electrospun TiO2 Nanofibers,”
Chem. Mater., vol. 19, no. 26, pp. 6536–6542.
[18]. C. yi Wang, J. Rabani, D. W. Bahnemann, and J. K. Dohrmann (2002), “Photonic efficiency and quantum yield of formaldehyde formation from methanol in the presence of various TiO2 photocatalysts,” J. Photochem. Photobiol. A Chem., vol. 148, no. 1–3, pp. 169–176.
[19]. L. Ge, M. Xu, M. Sun, and H. Fang (2006), “Low-temperature synthesis of photocatalytic TiO2 thin film from aqueous anatase precursor sols,” J. Sol- Gel Sci. Technol, vol. 38, no. 1, pp. 47–53.
75
[20]. B. Li, X.Wang, M. Yan and L. Li (2002), “Preparation and characterization of nano-TiO2 powder,” Mater. Chem. Phys., vol. 78, pp. 184–188.
[21]. O.K.Varghese and C.A.Grimes (2008), “Appropriate strategies for determining the photoconversion efficiency of water photoelectrolysis cells: A review with examples using titania nanotube array photoanodes,”
Sol. Energy Mater. Sol. Cells, vol. 92, no. 4, pp. 374–384.
[22]. R.R.Bacsa and J. Kiwi (1998), “Effect of rutile phase on the photocatalytic properties of nanocrystalline titania during the degradation of p-coumaric acid,” Appl. Catal. B Environ., vol. 16, no. 1, pp. 19–29.
[23]. D.F.S. Faculty A. Mike Schmotzer (Grad Student) (2004), “Photocatalytic Degradation of Organics,” Dep. Chem. Enviroment Eng. Univ. Arizona. [24]. Rastar A., Yazdanshenas M. E., Rashidi A., Bidoki S. M. (2013),
“Theoretical Review of Optical Properties of Nanoparticles”, Journal of Engineered Fibrers and Fabrics, 8, pp.85-97.
[25]. W.E. Smith, G. Dent (2005), “Modern Raman Spectroscopy - a Practical Approach” , ch.5, pp.210.
[26]. Fleischmann M, Hendra P J and McQuillan A J (1974), “Raman-spectra- of-pyridine-adsorbed at a silver electrode” (Phổ Raman của pyridine hấp thụ ở điện cực bạc), Chem. Phys.Lett., 26 (2), 163-166.
[27]. P. C. Lee and D. Meisel (1982), “Adsorption and surface-enhanced Raman of dyes on silver and gold sols ‟‟, Phys. Chem., 86 (17), 3391-3395.
[28]. J. Zhang, X. Li, X. Sun, and Y. Li (2005), “Surface-Enhanced-Raman- Scattering-Effects-of Silver Colloids with Different Shapes”, J. Phys. Chem. B, 109 (25), 12544-12548.
[29]. C. Zhang, B.Y. Man, S.Z. Jiang, C. Yang, M. Liu, C.S. Chen, S.C. Xu, H.W.Qiu, Z.Li (2015), “SERS detection of low-concentration adenosine by silver nanoparticle on silicon nanoporous pyramid arrays structure‟‟,
76
[30]. L.T. Quynh-Ngan, D.T. Cao, C. T.Anh;L.V.Vu(2015),“Improvement-of- Raman-enhancement factor due to the use of silver nanoparticles-coated- obliquely-aligned-silicon-nanowire-arrays in SERS measurements‟‟, Int. J. of Nanotechnology, 12 ( 5/6/7), 358 – 366.
[31]. Z.hiyun.Li, M.Jamal Deen, Shiva Kumar and Ravi Selvaganapathy,(2014)
„„ Raman Spectroscopy for In-Line Water Quality Monitoring- Instrumentation and Potential ‟‟, 14, 17257-17303.
[32]. A.Michota and J.Bukowska (2003), „„ Suface – enhanced Raman Scattering (SERS) of 4-mercaptobenzoic acid On Silver and Gold Substrates‟‟, www.interscience.wily.com.
[33]. Weiqing Zhang, Jie Liu, Wenxin Niu, Heng Yan, Xianmao Lu ang Bin Liu, (2018), „„ Tip – Selective Growth of Silver on Gold Nanostars for Surface – Enhanced Raman Scattering‟‟,10, 14850-14856
[34]. Min Yang, Ling Zhang, Bin Chen, Zheng Wang, Chao Chen anh Heping Zeng (2017), „„ Silver Nanoparticle Decorated Nanopoous gold for Suface – enhand Raman Scattering‟‟, Stack.iop.org/NANO/28/055301/mmedia. [35]. Wen-qiang Ma, Yan Fang, Gang-ling Hao, Wei-guo Wang, „„Adsorption
Behaviors of 4-Mercaptobenzoic Acid on Silver and Gold Films‟‟, Chin. J. Chem. Phys., Vol. 23, No. 6, 659-663.
[36]. Toshiski Ohsaka, (1980), „„Temperature Dependence of the Raman Spectrum in Antase TiO2‟‟, J. Phys. Soc. Jpn. 48, pp. 1661- 1668.
[37]. A. Michota and J. Bukowska, (2003) „„Surface-enhanced Raman scattering (SERS) of 4-mercaptobenzoic acid on silver and gold substrates‟‟, J. Raman Spectrosc; 34: 21–25.
[38]. S. J. A. Moniz, S. A. Shevlin, D. J. Martin, Z. X. Guo, and J. Tang (2015), “Visible-light driven heterojunction photocatalysts for water splitting-a critical review” Energy Environ. Sci., vol. 8, no. 3, pp. 731– 759.
77
[39]. Benito Rodríguez-González, Paul Mulvaney, and Luis M. Liz-Mazán (2007), “An electrochemical model for gold colloid formation via citrte reduction”, Z. Phys. Chem, 221, pp. 415-426.
[40]. Raveendran P., Fu J., Wallen S. L. (2006), “A simple and green method for the synthesis of Au, Ag, and Au–Ag alloy nanoparticles”, Green Chemistry, 8, pp. 34 –38.
Một số trang web
[41]. http://www.nanophuckhang.com/2016/01/vat-lieu-nano-va-tinh-chat-dac-