4. Phƣơng pháp nghiên cứu
3.2. KẾT QUẢ HÌNH THÁI BỀ MẶT
3.2.1. Kết quả ảnh SEM của dây TiO2
Các mẫu TiO2 sau khi phun, đem đi ủ nhiệt ở 80oC và nung ở 500oC trong 1 giờ với tốc độ gia nhiệt 50C/phút. Các mẫu sau khi nung đƣợc quan sát hình thái bằng phƣơng pháp hiển vi điện tử quét. Kết quả trình bày ở hình 3.11.
Hình 3. 13. Ảnh SEM của TiO2/kính chế tạo bằng cách phun điện trong 20 phút.
Quan sát ảnh SEM ở hình 3.11 chúng tôi thấy các dây TiO2 phân bố ngẫu nhiên không đều, xếp chồng lên nhau, không theo một phƣơng bất kì tạo ra nhiều khoảng trống giữa các dây TiO2. Các dây TiO2 có chiều dài liên tục và có đƣờng kính trung bình từ 150 ÷ 200 nm.
3.2.2. Ảnh SEM của nano Au/TiO2
Các dây TiO2 sau khi nung ở nhiệt độ 5000C trong 1 giờ, chúng tôi tiến hành gắn các hạt nano Au lên đế có dây TiO2 bằng phƣơng pháp chiếu chùm tia UV. Chúng tôi khảo sát với nồng độ muối vàng HAuCl4 thay đổi từ 1mM, 5mM và 10mM, với thời gian khử UV cũng thay đổi từ 5 phút, 10 phút, 20 phút và 25 phút.
Kết quả ảnh SEM của Au/TiO2 nhƣ hình 3.12 với nồng độ muối vàng là 10mM và thời gian khử UV 20 phút.
51
Hình 3. 14. Ảnh SEM của Au/TiO2(a, b, c) với các độ phóng đại khác nhau .
Từ kết quả ảnh SEM, chúng tôi nhận thấy các dây TiO2 có chiều dài liên tục, chồng lên nhau một cách ngẫu nhiên. Các hạt nano Au bám trên dây TiO2 phân bố đều, các hạt nano Au có dạng hình cầu, kích thƣớc trung bình hạt nano Au bám vào dây TiO2 nằm trong khoảng từ 200 nm ÷ 300 nm. Ngoài ra, chúng tôi còn nhận thấy rằng, có nhiều đám nano Au có xu hƣớng kết tụ lại với nhau, đặc biệt là tại vị trí các dây TiO2 chồng lên nhau, mật độ phân bố các hạt nano Au trên dây TiO2 dày đặc. Điều này, giúp tạo đƣợc đế SERS có bề mặt gồ ghề nhằm tăng cƣờng tín hiệu Raman.
3.2.3. Kết quả ảnh SEM của nano Ag/TiO2
Chúng tôi tiến hành gắn các hạt nano Ag lên đế TiO2 bằng phƣơng pháp: cho các đế TiO2 vào dung dịch AgNO3/PVP/EG, cho vào lò vi sóng. Với các mẫu khảo sát: AgNO3 nồng độ 1mM, 5mM và 10mM, dung dịch PVP/EG nồng độ 2,5mM, và thời gian chiếu vi sóng 3 phút, 3,5 phút, 4 phút và 5 phút.
52
Hình 3. 15. Ảnh SEM (a,b,c) các hạt nano Ag/TiO2 với nồng độ AgNO3 10mM và thời gian vi sóng 3,5 phút với các độ phóng đại khác nhau.
Quan sát ảnh SEM của Ag/TiO2 ở hình 3.13, chúng tôi thấy các hạt nano Ag bám rất đều trên dây TiO2. Các hạt nano Ag có dạng hình cầu, đƣờng kính hạt cỡ 250 nm , mật độ hạt nano Ag bám trên dây TiO2 phân bố đồng đều.
3.3. ĐẶC TÍNH CẤU TRÚC
3.3.1. KẾT QUẢ ẢNH TEM CỦA DUNG DỊCH Au
Sau khi chế tạo đƣợc dung dịch nano Au bằng phƣơng pháp khử hóa học với chất khử Na3C6H5O7.2H2O nồng độ 1%, chúng tôi gởi mẫu chụp ảnh TEM. Kết quả nhƣ hình 3.14
Hình 3. 16. Ảnh TEM dung dịch nano Au.
(a)
(c) )(b)
53
Mẫu đƣợc gởi đi chụp ảnh TEM đƣợc chế tạo dùng 0,5ml muối vàng 10mM và 0,2 ml chất khử Na3C6H5O7. 2H2O nồng độ 1%. Quan sát kết quả, chúng tôi thấy, các hạt nano Au trong dung dịch có dạng hình cầu, đƣờng kính trung bình từ 12nm đến 20nm.
3.3.2. KẾT QUẢ GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ TIA X CỦA TiO2
Hình 3.15 là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu dây TiO2. Từ phổ nhiễu xạ tia X, chúng tôi nhận thấy rằng, đối với mẫu TiO2 sau khi nung, có sự hiện diện của các đỉnh ở 2θ ở các vị trí 25.2°, 37.8°, 48.0°, 53.9°, 55.1° và 62.7° tƣơng ứng với các mặt phẳng nhiễu xạ {101}, {004}, {200}, {105}, {211} và {204} của pha anataste, các đỉnh còn lại của pha Rultile nhƣ hình 3.15. Và căn cứ theo thẻ chuẩn JCPDS No: 65-8601, chúng tôi thấy rằng các dây TiO2 sau khi nung ở 5000C trong 1 giờ tồn tại cả hai pha tinh thể, đó là pha Anatase và pha Rutile. Theo tính toán của chúng tôi, đối với mẫu dây TiO2 đƣợc chế tạo theo phƣơng pháp này thì pha Anatase chiếm ƣu thế (lớn hơn 60%).
Hình 3. 17. Phổ XRD của cấu trúc dây TiO2.
3.4. TÍNH CHẤT QUANG
3.4.1. Khảo sát phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch nano Au, Ag và sự dịch chuyển đỉnh cộng hƣởng plasmon khi có 4-MBA sự dịch chuyển đỉnh cộng hƣởng plasmon khi có 4-MBA
54
tôi tiến hành cho các phân tử 4-MBA vào dung dịch nano Au trong 1 giờ. Sau đó, chúng tôi tiến hành đo phổ hấp thụ UV-Vis tại khoa Hóa - Trƣờng Đại Học Quy Nhơn để tìm vị trí đỉnh cộng hƣởng plasmon của hạt nano Au và sự dịch chuyển đỉnh khi cho các phân tử 4-MBA gắn lên các hạt nano Au.
Hình 3.16 (a) Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch nano Au, (b) Phổ hấp thụ UV-Vis của Au- 4- MBA theo tỉ lệ 2:1
Nhận xét: Bằng phƣơng pháp thí nghiệm, chúng tôi đã tiến hành chế tạo dung dịch nano Au bằng phƣơng pháp khử hóa học với nồng độ HAuCl4: Na3C6H5O7. 2H2O theo các tỉ lệ khác nhau. Chúng tôi nhận thấy rằng, ứng với tỉ lệ khác nhau thì màu của dung dịch nano Au có màu từ đỏ, hồng, tím, đen. Hiện tƣợng này đƣợc giải thích do ảnh hƣởng của nồng độ của các tiền chất đến sự hình thành và kích thƣớc hạt nano. Qua nhiều thí nghiệm khảo sát, chúng tôi thấy rằng với quy trình và tỉ lệ nêu ở mục 2.3.1 thì mẫu dung dịch nano Au sau khi chế tạo có màu rƣợu nho đồng nhất, không kết tủa, vón cục, thời gian ổn định cao. Sau 2 tháng, chúng tôi tiến hành đo lại phổ hấp thụ UV-Vis và thấy rằng vị trí đỉnh và bề rộng phổ gần nhƣ không đổi, đỉnh phổ chỉ bị dịch chuyển khoảng 1÷2 nm nhƣ hình 3.16a và 3.16b. Wavelength (nm) In te n sity (a.u ) (a) (b)
55
Bảng 3. 1. Kết quả đo phổ hấp thụ UV-Vis của hạt nano Au có 4-MBA.
Tên mẫu Vị trí đỉnh phổ (nm) Bề rộng đỉnh phổ (nm) Độ dịch chuyển đỉnh phổ (nm) Nano Au 524 50 0 Au-4MBA (1mM) 535và 686 73và 90 11và 162 Au-4MBA (0,1mM) 532 và 681 47và 75 8 và 0 Au-4MBA (0,01mM) 527 65 3
Từ kết quả đo phổ hấp thụ, chúng tôi thấy các hạt nano Au có tính ổn định, lặp lại cao. Khi cho các phân tử hữu cơ 4-MBA vào trong dung dịch nano Au, sau 1 giờ, chúng tôi thấy màu sắc của dung dịch Au thay đổi. Vị trí đỉnh phổ dịch chuyển về bƣớc sóng lớn (từ vị trí 524 nm dịch đến vị trí 535nm), đồng thời xuất hiện đỉnh cộng hƣởng plasmon thứ 2, bề rộng đỉnh phổ cũng đƣợc mở rộng rất nhiều nhƣng bề cao đỉnh phổ bị hạ thấp. Sự xuất hiện 02 đỉnh cổng hƣởng đƣợc giải thích là do các phân tử 4-MBA kéo các hạt nano lại gần với nhau và do đó kết tụ thành các hạt có kích thƣớc lớn hơn, vì có sự xuất hiện dao động cộng hƣởng kiểu quadrupole thay vì dao động dipole nhƣ các hạt nano kích thƣớc bé.
Tƣơng tự, chúng tôi khảo sát phổ UV-Vis của các dung dịch và keo Ag chế tạo bằng 2 phƣơng pháp nêu trên. Và sự dịch chuyển đỉnh phổ khi có 4-MBA hình 3.17.
56
Từ hình 3.17, chúng tôi nhận thấy rằng: với 2 phƣơng pháp nhau nhƣng với tiền chất ban đầu AgNO3 có nồng độ 1mM, chúng tôi thấy vị trí và cƣờng độ đỉnh phổ có sự khác nhau. Bảng 3.2 cho biết vị trí đỉnh phổ, cƣờng độ đỉnh và bề rộng đỉnh phổ của các hạt nano Ag đã đƣợc chế tạo.
Bảng 3. 2. Kết quả đo UV-Vis của hạt nano Ag chế tạo bằng hai phƣơng pháp.
Tên mẫu Vị trí đỉnh phổ (nm) Cƣờng độ đỉnh phổ (a.u) Bề rộng phổ (nm) M1 416,6 0,485 95 M2 413 0,755 75 M3 420 2,256 80
Nhận xét: Từ kết quả trên, chúng tôi thấy rằng với dung dịch tiền chất ban
300 350 400 450 500 550 600 650 700 Intensity(a.u) Wavelength (nm) Nano Ag Keo Ag(AgNO3 1mM) Keo Ag(AgNO 3 10mM)
Hình 3. 18. Phổ UV-Vis của hạt nano Ag chế tạo theo 2 phƣơng pháp khác nhau.
Với M1: chế tạo theo phƣơng pháp khử hóa học với nồng độ AgNO3 1mM. M2: chế tạo theo phƣơng pháp vi sóng với nồng độ AgNO3 1mM. M3: chế tạo theo phƣơng pháp vi sóng với nồng độ AgNO3 10mM.
57
đầu AgNO3 cùng nồng độ mol là 1mM nhƣng phƣơng pháp chế tạo khác nhau, và cùng một phƣơng pháp chế tạo với nồng độ AgNO3 khác nhau (1mM và 10mM) thì vị trí đỉnh, bề rộng và cƣờng độ đỉnh phổ khác nhau. Chứng tỏ, kích thƣớc hạt trong 3 mẫu trên là khác nhau.
Khi cho 4-MBA vào dung dịch nano Ag ở mẫu M1, quan sát hiện tƣợng sau 1 giờ, chúng tôi thấy dung dịch Ag thay đổi màu sắc (hình 3.15a). Chúng tôi tiến hành đo phổ hấp thụ UV-Vis.
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 Inte nsit y ( a.u) Nano Ag Ag-4MBA(0,01mM) 4-MBA 1mM
Hình 3. 19. Phổ UV-Vis của Ag khi có 4-MBA.
Nhận xét: Khi cho dung dịch 4-MBA vào dung dịch nano Ag, sau 1 giờ thấy màu sắc bị thay đổi, với 4-MBA nồng độ 1mM gần nhƣ mất màu vàng đặc trƣng của nano Ag. Dựa vào phổ UV-Vis, chúng tôi thấy với 4- MBA có nồng độ 0,0,1 mM đỉnh phổ hạ thấp và bề rộng đƣợc mở rộng, đỉnh phổ này dịch chuyển về phía bƣớc sóng lớn với độ dịch chuyển tƣơng ứng là 43,4 nm. Các phân tử 4–mercaptobenzoic acid có ái lực mạnh với kim loại Ag; khi cho axit này vào dung dịch Ag, nhóm S–H và nhóm COOH sẽ liên kết với các nguyên tử Ag và kéo các hạt nano về gần lại với nhau, tạo ra sự dịch chuyển đỉnh phổ về bƣớc sóng đỏ, là cho dung dịch hạt nano Ag cũng
58
thụ của mẫu hoàn toàn phù hợp với lí thuyết Mie.
Theo lý thuyết sự hấp thụ Mie do dao động plasmon trên bề mặt các hạt nano Au có đỉnh phổ tại 520 nm, nano Ag có đỉnh phổ tại 450 nm. Các hạt nano Au, Ag đƣợc sử dụng nhƣ các cảm biến hóa học nhờ sự biến đổi màu sắc gây ra bởi hiện tƣợng kết đám hoặc phân tách các hạt nano Au, Ag từ đó làm thay đổi khoảng cách trung bình giữa các hạt nano này khi có mặt một số chất/phân tử các chất xác định, ví dụ phân tử có nhóm amine (NH3) hoặc nhóm thiol (S-H) thông qua liên kết không-cộng hóa trị. Sự kết đám các hạt nano Au, Ag dẫn đến sự tạo thành một đỉnh hấp thụ mới tại bƣớc sóng dài hơn, và do đó màu sắc chuyển từ đỏ đến tím, và chuyển sang màu xanh hay từ màu vàng đến màu vàng nhạt đến vàng nghệ tùy thuộc vào hình dạng và kích thƣớc các hạt nano Au, Ag. Do vậy có thể ứng dụng làm cảm biến màu sắc sử dụng các hạt nano Au, Ag để phát hiện ra một số chất, đây là một phƣơng pháp phân tích hiệu quả, chi phí thấp, thời gian phân tích ngắn và không cần đến các thiết bị đắt tiền [24].
Ngoài ra, khi quan sát phổ UV-Vis của các hạt nano Au, Ag khi gắn các phân tử hữu cơ 4-MBA, chúng tôi thấy đối với các hạt nano Au có sự xuất hiện 2 đỉnh phổ ở vị trí 686 nm và 681 nm tƣơng ứng với các nồng độ 4- MBA là 1mM và 0,1mM; với nồng độ 0,01mM thì chỉ có sự dịch chuyển đỉnh do cộng hƣởng plasmon, không xuất hiện đỉnh mới. Đối với các hạt Ag, chúng tôi nhận thấy không có xuất hiện đỉnh phổ mới, chỉ có hiện tƣợng dịch chuyển vị trí đỉnh cộng hƣởng plamon.
3.4.2. Khảo sát phổ hấp thụ UV-Vis trên đế rắn của nano Au/TiO2 và sự dịch chuyển đỉnh cộng hƣởng plasmon khi có 4-MBA/Au/TiO2. dịch chuyển đỉnh cộng hƣởng plasmon khi có 4-MBA/Au/TiO2.
Các mẫu Au/TiO2 đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp khử UV đƣợc chúng tôi gởi ra Viện Vật Lý Kỹ Thuật – Trƣờng Đại Học Bách Khoa Hà Nội để đo UV-Vis rắn.
59
Hình 3.19. Phổ UV-Vis rắn của đế kính có dây TiO2 và các hạt nano Au gắn trên dây TiO2/kính.
Từ hình 3.19, phổ hấp thụ UV-Vis của các dây TiO2 trên đế kính ở vị trí cỡ 300 nm; các hạt nano Au gắn trên dây TiO2 trên đế kính có đỉnh cộng hƣởng plasmon ở 530 nm. Hai đỉnh cộng hƣởng plasmon ở vị trí 417 nm và 526 nm. Au/TiO2 có 2 đỉnh cộng hƣởng plasmon là do các hạt nano Au gắn lên dây TiO2 có kích thƣớc và khoảng cách giữa các hạt Au là không đồng đều (từ ảnh SEM).
60 200 300 400 500 600 700 800 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Intensity (a.u) wavelength (nm) TiO 2 Au/TiO2 Au/TiO2-4MBA(1mM) Au/TiO2-4MBA(0,1mM) Au/TiO2-4MBA(0,01mM) 0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10
Hình 3.20. Phổ hấp thụ UV-Vis rắn của TiO2, Au/ TiO2, 4-MBA/Au/ TiO2 với nồng độ 4-MBA từ 1mM, 0,1mM, 0,01M.
Bảng 3. 3. Vị trí đỉnh phổ và độ dịch chuyển đỉnh của các hạt Au/TiO2 có 4-MBA.
Tên mẫu Vị trí đỉnh phổ (nm) Độ dịch chuyển đỉnh phổ (nm) Au/TiO2 417 và 526 0 và 0 Au/TiO2- 4MBA(1mM) 436 và 529 19 và 3 Au/TiO2- 4MBA(0,1mM) 442 và 527 25 và 1 Au/TiO2- 4MBA(0,01mM) 421 và 524 4 và 2
61
hƣởng plasmon ở vị trí 417 nm và 526 nm. Au/TiO2 có 2 đỉnh cộng hƣởng plasmon là do các hạt nano Au gắn lên dây TiO2 có kích thƣớc và khoảng cách giữa các hạt Au là không đồng đều (từ ảnh SEM). Khi gắn các phân tử 4-MBA, chúng tôi nhận thấy có sự dịch chuyển của đỉnh phổ Au/TiO2. Trong vùng bƣớc sóng từ 200 † 350 nm đỉnh phổ của TiO2 dịch ít, khoảng 2÷6 nm. Nhƣng đặc biệt trong vùng ánh sáng có bƣớc sóng 350 ÷ 550 nm, khi cho các phân tử 4-MBA gắn lên đế Au/TiO2 thì trong vùng bƣớc sóng này 2 đỉnh cộng hƣởng plasmon dịch chuyển (bảng 3.3). Hiện tƣợng này đƣợc giải thích do các hạt nano Au bám trên dây TiO2 thì tại bề mặt phân cách hằng số điện môi của môi trƣờng bị thay đổi (hiện vẫn chƣa thấy có nghiên cứu công bố giải thích về vấn đề này theo những tài liệu mà chúng tôi có đƣợc); do đó gây ra các đỉnh cộng hƣởng plasmon bị dịch chuyển về bƣớc sóng dài. Mặt khác ta thấy vị trí đỉnh hấp thụ TiO2 cũng bị dịch chuyển về bƣớc sóng dài. Điều này đƣợc giải thích do khi có các hạt Au bám trên dây TiO2 thì độ rộng vùng cấm bị kéo hẹp lại.
So sánh phổ hấp thụ giữa 4-MBA/Au/TiO2 trong dung dịch và trên đế kính, chúng tôi thấy rằng hiện tƣợng dịch chuyển đỉnh cộng hƣởng plasmon và xuất hiện đỉnh cộng hƣởng mới tƣơng tự nhau.
3.4.3. Khảo sát phổ hấp thụ UV-Vis của nano Ag/TiO2 và sự dịch chuyển đỉnh cộng hƣởng plasmon khi có 4-MBA/Ag/TiO2 đỉnh cộng hƣởng plasmon khi có 4-MBA/Ag/TiO2
Chúng tôi tiến hành gắn các hạt nano Ag lên dây TiO2 bằng cách cho các đế có dây TiO2 vào dung dịch AgNO3/AgNO3/PVP/EG vào lò vi sóng trong thời gian 3,5 phút.
62 200 300 400 500 600 700 800 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 Int en sit y (a. u ) wavelength (nm) TiO 2 Ag/TiO 2 (10mM) Ag/TiO 2 (5mM) 0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10
Hình 3.21. Phổ UV-Vis rắn của TiO2/kính và Ag/TiO2 với nồng độ AgNO3 10mM; 5mM chiếu sáng với thời gian 3,5 phút.
Từ kết quả hình 3.21 ta thấy các dây TiO2 có vị trí đỉnh phổ ở 290 nm, còn các nano Ag gắn lên dây TiO2 với nồngđộ AgNO3 ban đầu là 5mM và 10mM thì vị trí đỉnh phổ trùng nhau ở 442 nm và 437 nm, và cƣờng độ đỉnh phổ của mẫu 5mM cao hơn 10mM khoảng 0,31 (a.u), bề rộng đỉnh phổ của mẫu 5mM là 154,9 nm của mẫu 10mM là 137 nm.
Sau khi ngâm các đế Ag/TiO2 (nồng độ AgNO3 5mM) vào dung dịch 4- MBA nồng độ từ 0,1mM; 0,01 mM và 1 mM trong 1 giờ, chúng tôi khảo sát