Nhằm cải thiện hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2, chuyển dịch vùng hấp thụ từ vùng tử ngoại về vùng ánh sáng khả kiến đó là biến tính vật liệu TiO2.
- Vật liệu TiO2 được biến tính bởi các nguyên tố kim loại
Một số kim loại như Ag, Pt, Li, Zn, Cd, Mn, Ce, Cr, Fe, Al, Ln, Sn,… khi kết hợp với TiO2làm tăng độ nhạy sáng và tạo ra những tâm giữ electron quang sinh, kéo dài thời gian tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh, nhờ đó hạn chế được quá trình tái kết hợp và đồng nghĩa với sự nâng cao hoạt tính quang xúc tác của TiO2.
- Vật liệu TiO2 được biến tính bởi các nguyên tố phi kim
Khi pha tạp N và các nguyên tố phi kim như: S, C, P, F, N-TiO2,…, nhận thấy có sự chuyển dịch bước sóng hấp thụ về vùng ánh sáng khả kiến, đồng thời có sự thay đổi cấu trúc tinh thể. Các nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng khi các ion nitơ thay thế khoảng 2,25% các ion âm trong tinh thể TiO2 thì bước sóng kích thích nó sẽ dịch chuyển về khoảng 400-500 nm và vận tốc phân huỷ hợp chất hữu cơ sẽ tăng lên đáng kể [3].
Có nhiều công trình nghiên cứu về lĩnh vực này đã được công bố, chất xúc tác TiO2 pha tạp nguyên tố N được điều chế dưới dạng bột hoặc phủ trên các loại chất mang khác như: thổi bột TiO2 nhiều giờ trong buồng hỗn hợp khí N2/Ar, sau đó nung trong dòng khí N2; xử lí bột TiO2 anatase trong khí NH3/Ar; thủy phân dung dịch muối vô cơ của titan như TiCl3, TiCl4, Ti(SO4)2trong dung dịch amoniac; thủy phân Ti(OC3H7)4 (TTIP) trong dung dịch amoniac và etanol.
Gần đây, vật liệu TiO2 và TiO2 biến tính đã được sử dụng để lai ghép với nhiều vật liệu xúc tác quang khác nhằm thiết lập các hệ lai ghép liên hợp, hoạt động hiệu quả trong vùng ánh sáng khả kiến để phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm, chuyển hóa CO2 thành nhiên liệu có giá trị và phân tách nước để tạo
thành hydro [34] [17]. Ví dụ, Lee và cộng sự đã nghiên cứu sử dụng N làm tác nhân biến tính để gia tăng hoạt tính quang xúc tác của TiO2, sau đó vật liệu TiO2 biến tính bằng N (N-TiO2) được lai ghép với WO3 để tạo thành hệ lai ghép liên hợp, hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng khả kiến để phân hủy nhiều hợp chất hữu cơ độc hại [13].
1.2.2.2. Một số phương pháp điều chế vật liệu xúc tác qua TiO2 biến tính
Vật liệu nano TiO2 biến tính có thể được điều chế bằng nhiều phương pháp khác nhau như: phương pháp sol-gel, thủy nhiệt, sol-gel kết hợp thủy nhiệt, đồng kết tủa, phương pháp tẩm, phương pháp ngưng tụ hơi hóa học và vật lý. Trong đó phương pháp sol-gel được sử dụng khá phổ biến và tỏ ra hiệu quả trong việc điều chế vật liệu nano TiO2 biến tính.
a) Phương pháp tẩm
Chất mang ở thể rắn hoặc huyền phù, được tẩm lên bởi các dung dịch muối hay phức kim loại; sau đó trộn đều, sấy khô rồi đem nung. Dung dịch muối kim loại thường là những hợp chất dễ bị phân hủy. Dạng hoạt động trên chất mang sau khi nung có thể là oxit kim loại,…
Phương pháp này thực hiện tương đối đơn giản, có thể thu được vật liệu đơn lớp hay đa lớp trên chất mang. Tuy nhiên TiO2 khó có thể phân bố đồng đều lên chất mang. Phương pháp tẩm cũng có thể được ứng dụng để tổng hợp TiO2 pha tạp kim loại bằng cách tẩm dung dịch chứa ion cần pha tạp lên TiO2
sau đó xử lý nhiệt.
b) Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp đồng kết tủa là một trong những phương pháp quan trọng để điều chế chất xúc tác và chất nền. Nguyên tắc của phương pháp này là trộn dung dịch đầu lại với nhau, sau đó tiến hành thủy phân ở pH thích hợp nhằm thu được kết tủa. Tiến hành lọc rửa, đồng thời nung nóng sẽ thu được vật liệu kích thước nanomet. Zhao và cộng sự đã tổng hợp được hệ xúc tác
TiO2-CeO2 và hệ Fe/TiO2-CeO2 theo phương pháp đồng kết tủa kết hợp với phương pháp tẩm ở điều kiện pH = 5 hay Afanasiev P. đã điều chế hỗn hợp xúc tác TiO2-ZrO2 từ nguồn zirconium cacbonate và titanium oxosunfate theo phương pháp đồng kết tủa [23].
Phương pháp này có nhiều thuận lợi trong quá trình điều chế đó là có thể tạo ra các vật liệu rất tinh khiết, độ đồng đều cao do được trộn lẫn ở cấp độ phân tử. Tuy nhiên nhược điểm của nó là là đòi hỏi phải chuẩn bị được hỗn hợp theo tỷ lệ hợp thức, đồng thời cần phải khống chế các điều kiện tổng hợp khá nghiêm ngặt. Để thu được kết tủa có thành phần hóa học như mong muốn, các tác nhân kết tủa cần thỏa mãn điều kiện sau: sản phẩm kết tủa không hòa tan trong dung môi và kết tủa phải xảy ra nhanh.
c) Phương pháp thủy nhiệt
Tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt dựa trên áp suất hơi nước ở nhiệt độ cao, thường được thực hiện trong thiết bị autoclave gồm vỏ bọc thép và bình teflon. Nhiệt độ có thể được đưa lên cao hơn nhiệt độ sôi của nước trong phạm vi áp suất hơi bão hòa. Nhiệt độ và lượng dung dịch hỗn hợp đưa vào autoclave sẽ tác động trực tiếp đến áp suất xảy ra trong quá trình thủy nhiệt. Phương pháp này đã được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các sản phẩm trong công nghiệp gốm, sứ với các hạt mịn kích thước nhỏ. Rất nhiều nhóm nghiên cứu đã từng sử dụng phương pháp thủy nhiệt nhằm điều chế các hạt TiO2 kích thước nano.
d) Phương pháp vi nhũ tương
Đây là một trong những phương pháp triển vọng dùng để điều chế các hạt có kích thước nano. Hệ vi nhũ tương gồm có một pha dầu, một pha có hoạt tính bề mặt và một pha nước. Hệ này là hệ phân tán bền, đẳng hướng của pha nước trong pha dầu. Đường kính của các giọt khoảng từ 5 - 20 nm. Các phản ứng hóa học xảy ra khi các giọt chất nhũ tương tiếp xúc nhau và hình
thành nên các hạt có kích thước nanomet với nguyên liệu chính là các alkoxit của titan và các hệ tạo nhũ khác nhau.
e) Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel là một phương pháp tổng hợp vật liệu hiện đại và tỏ ra vượt trội so với các phương pháp khác về chế tạo các vật liệu phun, phủ trên màng mỏng, làm tăng hiệu quả sử dụng của vật liệu nano.
Quá trình sol-gel được mô tả bởi 4 giai đoạn khác nhau : Tạo dung dịch sol, gel hoá và định hình, sấy khô và nung. Mỗi giai đoạn có một sự ảnh hưởng nhất định đến đặc tính của sản phẩm cuối cùng. Các điều kiện, giá trị thích hợp của mỗi giai đoạn chỉ có thể xác định được thông qua quá trình thực nghiệm. Qua đó, cho phép chúng ta điều khiển được các đặc tính của vật liệu.