hữu cơ gây ô nhiễm của TiO2
Khả năng quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 đã được ứng dụng rộng rãi trong xử lý môi trường, làm sạch không khí, diệt vi khuẩn, tiêu diệt các tế bào ung thư,... Đặc biệt, nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng hệ xúc tác TiO2/UV để phân huỷ các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường nước như thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, hợp chất phenol,… [4] [21] [29] [25] đã được thực hiện và có nhiều hệ thống xử lý đã được áp dụng trong thực tế.
Các chất bán dẫn có Eg < 3,5 eV đều có thể ứng dụng làm xúc tác quang hoá. Nhiều nghiên cứu liên quan đến cơ chế của quá trình phân hủy quang xúc tác đã được công bố [6] [11] [18]. Đầu tiên, chất hữu cơ hấp phụ lên trên xúc tác, sau đó electron chuyển từ vùng dẫn của TiO2 đến cơ chất hoặc từ cơ chất đến lỗ trống ở vùng hoá trị xảy ra trong suốt quá trình chiếu xạ. Electron và lỗ trống có thời gian tái kết hợp rất ngắn nếu không có mặt
của cơ chất. Các chất oxi hoá như HO•, O2•− đóng một vai trò quan trọng trong quá trình khoáng hoá các hợp chất hữu cơ ô nhiễm. Sự gia tăng khả năng hấp phụ các chất hữu cơ trên giá thể rắn là thuận lợi chính dẫn đến sự gia tăng hoạt tính quang hoá. Hình 1.7 trình bày cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn.
Hình 1. 7. Cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn
Khi chất bán dẫn bị kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg, các electron trên vùng hoá trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng dẫn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm do quá trình bức xạ photon tạo ra gọi là electron quang sinh và trên vùng hoá trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương h+ được gọi là các lỗ trống quang sinh. Electron quang sinh và lỗ trống quang sinh chính là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hoá học xảy ra, bao gồm quá trình oxi hoá đối với lỗ trống quang sinh và quá trình khử đối với electron quang sinh. Khả năng khử và khả năng oxi hoá của các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh là rất cao so với các tác nhân oxi hoá khử đã biết trong hoá học. Các electron quang sinh có khả năng khử từ +0,5 đến -1,5 V; các lỗ trống quang sinh có khả năng oxi hoá từ +1,0 đến +3,5 V [20].
Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt. Nếu chất hấp phụ trên bề mặt là chất cho electron thì các lỗ trống quang
sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp để tạo ra ion dương. Tương tự nếu chất hấp phụ trên bề mặt là chất nhận electron thì electron quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp tạo ra ion âm.
Mặt khác để phản ứng oxy hoá xảy ra trực tiếp trên bề mặt bán dẫn, biên năng lượng vùng hoá trị của xúc tác bán dẫn phải có thế oxi hoá cao hơn thế oxi hoá của chất phản ứng trong điều kiện khảo sát [20].
Hình 1. 8. Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn
Một số chất bán dẫn là oxit kim loại và sunfua kim loại có vùng cấm Eg
nằm dưới mức 3,5 eV như TiO2 (Eg = 3,2 eV), WO3 (Eg = 2,8 eV), SrTiO3 (Eg
= 3,2 eV), ZnO (Eg = 3,2 eV), ZnS (Eg = 3,6 eV) và CdS (Eg =2,5 eV) đều có thể làm xúc tác quang trên lý thuyết, nhưng trên thực tế chỉ có TiO2 là thích hợp hơn cả [22].
Các quá trình xảy ra sau khi TiO2 bị kích thích dẫn đến phân tách các cặp electron – lỗ trống.
Các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả năng khử mạnh. Nếu có mặt O2 hấp phụ lên bề mặt xúc tác sẽ xảy ra phản ứng tạo O2- (ion super oxit) trên bề mặt và tiếp sau đó xảy ra phản ứng với H2O như sau:
eCB- + O2 O2-
2 O2- + 2H2O H2O2 + 2OH- + 2 O2
- Các lỗ trống có tính oxy hoá mạnh và có khả năng oxy hoá nước thành HO.
hVB+ + H2O HO + H+ hVB+ + OH- HO
Các gốc tự do HO, O2-,... đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân huỷ hợp chất hữu cơ. Trong đó gốc tự do HO là một tác nhân oxi hoá rất mạnh, không chọn lọc và có khả năng oxi hoá nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ.
1.3.2. Ứng dụng tính chất quang xúc tác và cơ chế phân huỷ các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm của vật liệu nano TiO2 biến tính hữu cơ gây ô nhiễm của vật liệu nano TiO2 biến tính
Ứng dụng tính chất quang xúc tác và cơ chế phân huỷ các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm của vật liệu nano TiO2 biến tính cũng tương tự như vật liệu nano TiO2 nhưng hoạt tính xúc tác của vật liệu đã được cải thiện đáng kể ngay dưới tác dụng của bức xạ mặt trời [27]. Trong trường hợp này, tuỳ thuộc vào tác nhân biến tính vật liệu nano TiO2 có thể dẫn đến (1) sự giảm năng lượng dải trống của TiO2; (2) sự chuyển điện tích từ tác nhân biến tính đến TiO2; (3) hình thành sự cộng hưởng plasmon bề mặt. Tất cả những điều này đã dẫn đến gia tăng đáng kể hoạt tính xúc tác của vật liệu nano TiO2 dưới tác dụng của bức xạ mặt trời.