Phản ứng phân hủy xúc tác dị thể thường tuân theo mô hình động học Langmuir-Hishelwood. Theo mô hình này, tốc độ phản ứng xúc tác dị thể (r) tỉ lệ với phần diện tích bề mặt bị che phủ bởi chất phản ứng () theo phương trình:
r = k = k 1 KC KC (3.1) Trong đó C là nồng độ chất phản ứng, k là hằng số tốc độ phản ứng, K là hằng số cân bằng hấp phụ của chất phản ứng trên bề mặt xúc tác. Đối với các dung dịch loãng C rất bé (C < 10-3M), KC << 1 nên phương trình (3.1) có dạng:
r = k = kKC = k’C = -dC/dt. (3.2)
Trong đó k’ được xem như hằng số tốc độ biểu kiến. Từ đó suy ra: ln Co
C
= k’t (3.3)
3.5.1. Động học phản ứng quang xúc tác phân hủy rhodamine B trên vật liệu Ag3VO4/N-TiO2
Kết quả khảo sát sự biến đổi nồng độ RhB theo thời gian trên các xúc tác ANT-x-1 với nguồn sáng kích thích đèn led được trình bày ở Bảng 3.7 và Hình 3.24.
Hình 3. 24. Sự phụ thuộc của giá trị ln(C0/C) vào thời gian (t) theo mô hình Langmuir – Hinshelwood của các vật liệu ANT-x-1 (x=5, 7, 10 và 13)
Qua các đồ thị được thiết lập, chúng ta có thể thấy rằng sự phụ thuộc tuyến tính giữa các giá trị ln(C0/C) vào thời gian (t) với những mức độ chính xác khác nhau. Do đó, có thể khẳng định rằng các vật liệu trên tham gia quá trình xúc tác quang phân hủy RhB theo mô hình Langmuir – Hinshelwood.
Từ việc vẽ đồ thị đó chúng ta dễ dàng xác định được hằng số tốc độ phản ứng k và thời gian bán phản ứng được tổng hợp trong Bảng 3.7.
Bảng 3. 7. Hằng số tốc độ k và hệ số tương quang của phản ứng phân hủy RhB theo mô hình Langmuir – Hinshelwood
STT Mẫu vật liệu Hằng số tốc độ k (phút-1) Hệ số tương quang R 2 1 Ag3VO4 0,00375 0,96343 2 N-TiO2 0,00325 0,98813 3 ANT-5-1 0,00412 0,98536 4 ANT-7-1 0,00457 0,99368 5 ANT-10-1 0,00583 0,98965 6 ANT-13-1 0,00497 0,99908
Kết quả trên cho thấy rằng, hằng số tốc độ phản ứng có sự khác biệt nhau giữa các vật liệu và mang tính đặc trưng. Trong đó, hằng số tốc độ của vật liệu composite ANT-x-1 đều có giá trị lớn hơn các vật liệu đơn Ag3VO4
và N-TiO2 và lớn nhất là hằng số tốc độ của vật liệu ANT-10-1, đạt 0,00583; gấp 1,4 lần đối với ANT-5-1 và ANT-7-1; gấp 1,2 lần đối với ANT-13-1. Kết quả này chứng minh rằng việc kết hợp Ag3VO4 trên nền N-TiO2 đã tạo nên vật liệu có hoạt tính xúc tác quang được cải thiện tốt hơn.
Mặc khác, dựa vào phương trình động học có thể dự đoán được thời gian cần thiết để đạt được độ chuyển hóa như mong muốn hoặc có thể xác
định được độ chuyển hóa bất kì sau khoảng thời gian t.
3.5.2. Động học phản ứng quang xúc tác phân hủy tetracyline hydrochloride trên vật liệu Ag3VO4/N-TiO2
Động học phản ứng quang xúc tác xử lý kháng sinh trên vật liệu Ag3VO4/N-TiO2 được khảo sát trong điều kiện thực nghiệm: 80 mL dung dịch kháng sinh nồng độ ban đầu 10 mg/L; 40 mg mẫu xúc tác, chiếu xạ bằng đèn led (30w) trong 3 giờ.
Kết quả khảo sát sự biến đổi nồng độ kháng sinh theo thời gian trên xúc tác Ag3VO4/N-TiO2 với nguồn sáng kích thích đèn led được trình bày ở Hình 3.25.
Hình 3. 25. Sự phụ thuộc của giá trị ln(C0/C) vào thời gian (t) theo mô hình Langmuir – Hinshelwood của vật liệu ANT-10-1
Từ đồ thị ở Hình 3.25 cho thấy, các giá trị trong đồ thị gần như tuyến tính và nằm trên đường thẳng với giá trị hằng số tương quan khá cao. Do đó, có thể khẳng định rằng các vật liệu trên tham gia quá trình xúc tác quang theo mô hình Langmuir – Hinshelwood. Từ việc vẽ đồ thị, hằng số tốc độ phản ứng k phân hủy TC dễ dàng được xác định, kết quả được trình bày trong Bảng 3.8.
Bảng 3. 8. Hằng số tốc độ k của các vật liệu theo mô hình Langmuir – Hinshelwood (phân hủy TC) STT Mẫu vật liệu Hằng số tốc độ k (phút-1) Hệ số tương quan R 2 1 Ag3VO4 0,00468 0,99624 2 N-TiO2 0,0036 0,97697 3 ANT-5-1 0,00329 0,98216 4 ANT-7-1 0,00483 0,99168 5 ANT-10-1 0,00501 0,99262 6 ANT-13-1 0,00374 0,97462
Kết quả ở Bảng 3.8 cho thấy, hằng số tốc độ phản ứng phân hủy TC của mẫu vật liệu ANT-10-1 lớn nhất, đạt 0,00501, lớn hơn các mẫu vật liệu composite ANT-5-1 và ANT-7-1, gấp 1,33 lần đối với vật liệu ANT-13-1.
Qua các đồ thị được thiết lập Hình 3.29, chúng ta có thể thấy rằng sự phụ thuộc tuyến tính giữa các giá trị ln(C0/C) vào thời gian (t) phản ứng đối với mẫu ANT-10-1, phương trình có dạng:
ln C0
C
= 0,00501t với hệ số hồi quy R
2 = 0,9926