5. Bố cục đề tài
1.3.2.1. Nhiệt động lực học của các phản ứng HER trong môi trường kiềm
kiềm
Trong môi trường kiềm, hoạt động của HER là xấp xỉ 2 - 3 có cường độ thấp hơn so với môi trường axit và phản ứng nhạy cảm với cấu trúc bề mặt của chất xúc tác. Công trình lý thuyết cho thấy hoạt động của HER có liên quan đến sự hấp phụ hydro(Had) trong phương tiện axit, bao gồm các bước Volmer/ Heyrovsky hoặc Volmer/Tafel, như được hiển thị dưới đây [43]:
Bước Volmer : 𝐻+ + 𝑒− → 𝐻𝑎𝑑
Bước Heyrovsky: 𝐻+ + 𝑒− + 𝐻𝑎𝑑 → 𝐻2
Bước Tafel: 2𝐻𝑎𝑑 → 𝐻2
Trong môi trường kiềm, điều quan trọng là sự hấp phụ Had, hydroxyl (OHad) và phân ly nước. Các bước Heyrovsky và Volmer được mô tả bằng nước chứ không phải là proton như chất phản ứng [44]:
Bước Volmer: 𝐻2𝑂 + 𝑒− → 𝑂𝐻− + 𝐻𝑎𝑑
Do đó, việc phá vỡ liên kết cộng hóa trị mạnh H–O–H trong môi trường kiềm hơn là cấp bách và thiết thực hơn sự phá vỡ liên kết cộng hóa trị yếu của H3O+. Thiết kế hợp lý của các chất điện phân có khả năng phân tách nước và liên kết các loại hydro có thể cải thiện hiệu quả hoạt động của HER. Dựa trên con đường phản ứng liên quan đến các bước của Volmer và Heyrovsky, bốn yếu tố chính có thể ảnh hưởng đến hiệu suất HER kiềm, đó là sự hấp phụ nước trên các vị trí hoạt động, khả năng phân ly nước, năng lượng liên kết hydro và cường độ hấp phụ OH−. Hấp phụ nước là bước đầu tiên của quá trình tiến hóa hydro trong môi trường kiềm, yếu hơn nhiều so với hấp phụ H3O+ trong môi trường axit. Do đó, tăng cường liên kết kim loại – H2O có thể cải thiện hiệu suất của quá trình HER [50].
Về vấn đề này, Markovic và các đồng nghiệp đã thiết kế một hệ thống nhiều bước gồm các oxit kim loại/kim loại; các oxit kim loại cung cấp các vị
Hình.1.6. Sơ đồ biểu diễn sự phân ly nước, sự hình thành các chất trung gian M – Had, và sự tái kết hợp sau đó của hai nguyên tử Had để tạo thành H2 (mũi tên tím), cũng như sự giải hấp OH từ miền Ni (OH)2 (mũi tên đỏ) tiếp theo là sự hấp phụ của một
trí phân ly nước và các vị trí kim loại hoạt động như chất trung gian cho quá trình hấp phụ và liên kết hydro (hình 1.6) [45].
1.3.2.2. Nhiệt động lực học của các phản ứng OER trong môi trường kiềm
Trong môi trường kiềm, quá trình xúc tác điện hóa OER bao gồm 4 bước sau:
trong đó * biểu thị điểm hoạt động bề mặt (M).
Quá trình OER được xác định là tham gia vào các vị trí bề mặt của kim loại (M) và một cơ chế phổ biến của OER trong môi trường kiềm, được thể hiện qua sơ đồ minh họa (hình 1.7).
Thứ nhất, M-OH hình thành thông qua quá trình oxy hóa 1 electron của các anion hydroxit được hấp phụ trên vị trí hoạt động. Sau đó, M-OH biến đổi thành M-O sau một vài lần loại bỏ proton và electron.
Thứ hai, M-O trải qua hai con đường khác nhau để hình thành các phân tử O2. Một mặt, hai M-O được kết hợp và chuyển đổi thành các vị trí hoạt động O2 và M.
Thứ ba, M-O chuyển đổi thành M-OOH sau khi một anion hydroxyl được ghép nối với quá trình oxy hóa 1 electron và sau đó bắt đầu một quá trình chuyển electron kết hợp với proton khác, tạo ra O2 và các vị trí hoạt động ban đầu [46].
Sự hiểu biết chi tiết về sự tương tác này giữa bề mặt xúc tác và các chất trung gian OER rất quan trọng đối với việc cải thiện hiệu suất OER tổng thể. Tuy nhiên, rất khó để hiểu hoàn toàn cơ chế các phản ứng và xác nhận các mô tả động học của OER do quá trình có nhiều phản ứng trung gian [47]. May mắn thay, các tính toán lý thuyết DFT cung cấp một cái nhìn sâu sắc đơn giản về các bước phản ứng riêng lẻ và cơ chế phản ứng của từng bước, và đã chú ý nhiều đến việc mô hình hóa nhiệt động lực học của các phản ứng điện hóa trong vài thập kỷ qua [48].
Trong một nghiên cứu trước đây, Valde và các đồng nghiệp đã phát hiện ra rằng sự liên kết mạnh mẽ của oxy với bề mặt có thể làm tăng độ khó khăn cho sự hình thành M-OOH, trong khi đó sự liên kết yếu của oxy với bề mặt có thể làm tăng độ khó khăn cho sự hình thành M-O [48]. Sau đó, Rossmeisl và đồng nghiệp nhận thấy rằng β-MnO2 cho thấy năng lượng liên kết oxy vừa
Hình.1.7. Cơ chế OER cho điều kiện kiềm. Đường màu xanh biểu thị rằng quá trình tiến hóa oxy liên quan đến sự hình thành chất trung gian peroxide (M-OOH). Đường màu tím là phản ứng trực tiếp của hai chất trung gian oxo (M-O) liền kề để tạo ra oxy
phải và năng lượng hình thành M-O và M-OOH tương tự, dẫn đến cơ chế tái tổ hợp O-O (M + H2O →M-OH + H+ + e-; M-OH → M-O + H+ + e-; M-O →
M + 1/2O2) [50]. Các phương trình này cũng được áp dụng cho môi trường cơ bản vì các lý do sau:
(1) phản ứng trong cả axit và bazơ liên quan đến cùng một chất trung gian và cùng số proton và electron [46].
(2) Năng lượng liên kết 𝑎𝐻+ và 𝑎𝑂𝐻+ có liên quan trực tiếp với tỉ lệ pH/pOH vì nước ở trạng thái cân bằng với H+ và OH−. Năng lượng liên kết của các chất trung gian cũng có thể bị ảnh hưởng bởi các tác nhân bị hấp phụ, tương tác dung môi, khiếm khuyết lỗ trống trên bề mặt [46].
1.3.3. Nguyên tắc cơ bản của tách nước điện hóa 1.3.3.1. Cấu hình tế bào tách nước điện hóa
Cấu hình tế bào tách nước là một trong những yếu tố rất quan trọng đối với sản xuất hydro công nghiệp. Liên quan đến kỹ thuật điện phân nước ở nhiệt độ thấp, màng điện phân kiềm và màng trao đổi proton (PEM) là hai loại điển hình [51]. PEM với ưu điểm là hiệu quả năng lượng cao và tốc độ sản xuất hydro nhanh [52]. Tuy nhiên, môi trường axit cũng hạn chế xúc tác điện của phản ứng tiến hóa hydro (HER) và phản ứng tiến hóa oxy (OER) đối với vật liệu xúc tác là kim loại quý và oxit kim loại, dẫn đến chi phí cao của PEM [53].
Gần đây, điện phân nước sử dụng màng trao đổi anion (AEM) cũng đã được phát triển do chi phí thấp do sử dụng các chất xúc tác là kim loại chuyển tiếp rẻ [54]. Ba thiết bị điện phân nước này được thể hiện trong (hình 1.8).
Trong điện phân kiềm, các oxit niken và coban là các vật liệu phổ biến được sử dụng làm điện cực dương (anode) và âm (cathode). Hơn nữa, chất điện phân được sử dụng phổ biến nhất là dung dịch KOH 30 %, 40 %, lưu thông qua điện cực để tạo ra môi trường kiềm [55]. Cathode và anode được ngâm trong chất điện phân KOH lỏng và hai buồng được ngăn cách bởi một màng xốp ngăn ion OH– nhưng không ngăn H2 và O2. Tách nước điện hóa kiềm công nghiệp hoạt động ở mật độ hiện tại khoảng 400 (mA.cm-2) trong phạm vi điện áp từ 1.85 đến 2.2 V. Hiệu suất chuyển đổi có thể đạt tới 60 – 80 % trong phạm vi nhiệt độ vừa phải là 70 – 90ºC. Những ưu điểm chính của điện phân kiềm là chi phí thấp và ổn định lâu dài nhờ sử dụng các điện cực không nguy hiểm.
(Hình 1.9) là sơ đồ của một tế bào tách nước điện hóa trong môi trường kiềm. Lõi của tế bào điện hóa là nơi chứa đầy nước tinh khiết và có hai điện cực được kết nối với nguồn điện bên ngoài. Tại một điện áp xác định, được gọi là điện áp tới hạn, giữa hai điện cực, các điện cực bắt đầu tạo ra khí hydro
ở điện cực âm và khí oxy ở điện cực dương. Lượng khí sản xuất trên mỗi đơn vị thời gian liên quan trực tiếp đến dòng điện đi qua tế bào điện hóa. Trong nước, luôn có một tỷ lệ nhất định giữa các loại ion: H + và OH- được biểu thị bằng phương trình cân bằng:
Khí oxy và hydro có thể được tạo ra ở các điện cực kim loại quý bằng cách điện phân nước:
- Điện cực dương (anode):
- Điện cực âm (cathode):
Trong điện phân nước, không có phản ứng phụ nào có thể tạo ra các sản phẩm phụ không mong muốn, do đó phương trình cân bằng là:
Điện áp tế bào cần thiết tối thiểu để bắt đầu điện phân, tế bào , được đưa ra theo điều kiện tiêu chuẩn (P, T là hằng số) theo phương trình sau:
trong đó ∆Go là sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs trong điều kiện tiêu chuẩn và n là số lượng điện tử dịch chuyển. Trong trường hợp của một tế bào điện hóa kín, thay vì ∆Go, ∆Ao - năng lượng tự do (Helmholtz) được sử dụng.
Điện áp cần thiết để một electron vượt qua hàng rào năng lượng Helmholtz được đưa ra dưới đây:
Để phản ứng bắt đầu, cần phải vượt qua hàng rào năng lượng (thêm), gọi là năng lượng kích hoạt Eact. Số lượng phân tử có thể vượt qua hang rào năng lượng này là tác nhân kiểm soát tốc độ phản ứng, r, và nó được đưa ra bởi biểu thức liên hệ thống kê Maxwell - Boltzman theo hàm mũ: r ~ ro exp (-Eact
/RT). Vì vậy, năng lượng kích hoạt biểu thị tốc độ xảy ra phản ứng.
Hiệu suất tối đa có thể có của một tế bào điện hóa khép kín lý tưởng được xác định bởi phương trình sau đây:
Trong thực tế, hiệu suất của nó được xác định:
trong đó, Eelec là thế khởi phát của tế bào điện hóa tại cường độ dòng I.
trong đó R là tổng trở nối tiếp của tế bào điện hóa, bao gồm điện trở mạch ngoài, chất điện phân, cá điện cực, vật liệu màng ngăn; là tổng các quá thế (overpotential- quá thế hoạt động tại các điện cực, và quá thế tập trung do sự vận chuyển khối lượng của các khí bay ra từ bề mặt các điện cực). Năng lượng cân bằng, trên mỗi mol, trong quá trình điện phân nước được biểu diễn ở (hình 1.7). Quá thế hoạt động tăng khi mật độ dòng tăng và có thể giảm bằng cách sử dụng các điện cực với các chất xúc tác điện hóa, như bạch kim (Pt).
Hình 1.10 Các mức năng lượng trong một phản ứng điện hóa [56].
Đối với quá trình điện phân nước, dưới điều kiện thuận nghich lý tưởng, hiệu suất cực đại theo lý thuyết có thể đạt được max = 120%. Chính vì vậy, nhiệt phải truyền từ môi trường xung quanh vào tế bào. Khi mẫu số trong biểu thức (11) trở thành 1.48 nF (quá thế bằng 0.25V), tế bào điện hóa đạt hiệu suất 100%. Với những điều kiện này (∆S = 0, Ση = 0, so ∆G = ∆Η), tế bào không nóng lên hoặc lạnh đi, và giá trị Εtn = ∆Η/nF = 1.48 V được gọi là thế trung hòa nhiệt (thermoneutral). Tế bào điện hóa tỏa nhiệt khi thế trên 1.48 V và thu nhiệt tại thế nhỏ hơn 1.48 V, với điều kiện nhiệt độ của tế bào điện hóa được giữ không đổi.
Trong thực tế, độ giảm thế IR có thể đạt giá trị 0.25 V. Quá thế cần được giữ ở giá trị thấp để cho hiệu suất đạt cực đại và giảm thiểu nhiệt sinh ra. Mặt khác, nếu hạ thấp quá thế, phản ứng xúc tác điện hóa sẽ xảy ra chậm hơn. Vì vậy, một trong những giải pháp tốt nhất là tăng cường độ dòng điện mà không làm tăng quá thế là tăng bề mặt tiếp xúc giữa các điện cực và chất điện phân [56].
1.3.3.2. Tế bào điện hóa ba cực
Hoạt động của các oxit cho quá trình xúc tác điện hóa oxy có thể thu được bằng cách sử dụng thế quét vòng tuần hoàn (CV) hoặc đo tĩnh điện
trong một tế bào ba điện cực (hình 1.10), gồm một điện cực hoạt động, điện cực đối (hoặc phụ trợ) và điện cực tham chiếu. Thêm vào đó, các màng ngăn ion và các buồng ngăn các điện cực nối với nhau bằng cầu muối.
Đối với oxit kim loại dạng bột, lớp xúc tác gồm bột oxit, Nafion (chất kết dính) và carbon, được phủ lên đế dẫn điện có tính xúc tác điện hóa đối với OER/ORR thấp, chẳng hạn các điện cực carbon thủy tinh (GCE). Theo đó, GCE cùng với chất xúc tác đóng vai trò như điện cực hoạt động. Đối với các vật liệu mọc trực tiếp hoặc phủ điện hóa trên đế dẫn điện, thì mẫu đóng vai trò như điện cực hoạt động.
Nhiều điện cực tham chiếu được sử dụng, một trong những loại điện cực được dùng phổ biến là điện cực calomel, nó hoạt động dựa trên phản ứng oxi hóa khử thuận nghịch: 2Hg + 2Cl Hg2Cl2 trong KCl bão hòa. Một điện cực thay thế thân thiện với môi trường là bạc clorua: Ag + Cl AgCl.
Đối với điện cực đối, điều quan trọng là sử dụng chất và diện tích bề mặt sao cho phản ứng không giới hạn phản ứng nửa tế bào oxy tại điện cực hoạt động. Sợi bạch kim (Pt) thường được dùng làm điện cực đối vì sự ổn
định hóa học và tính hoạt động điện hóa cao đối với phản ứng nửa tế bào hydro.
Thế của tế bào có thể được kiểm soát hoặc đo lường qua điện cực làm việc và điện cực tham chiếu với dòng điện không đáng kể, trong khi dòng của tế bào có thể được đo hoặc kiểm soát trên điện cục và điện cực đối. Đối với các phản ứng xúc tác oxy và hydro, rất hữu ích cho việc chuyển đổi các thể được đo sang thể nhiệt động của điện cực hydro thuận nghịch (RHE).
1.4. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU Co3O4 PHA TẠP CÁC CACBON TRONG XÚC TÁC ĐIỆN HÓA TẠP CÁC CACBON TRONG XÚC TÁC ĐIỆN HÓA
Trên thế giới, vấn đề tăng hiệu suất xúc tác cho quá trình tách nước điện hóa rất được quan tâm và là một con đường nghiên cứu rộng mở và nhiều tiềm năng. Bởi vì các sản phẩm của quá trình điện hóa là một nguồn năng lượng dồi dào và có ích đối với đời sống sinh hoạt hằng ngày của con người. Những nguồn năng lượng đó được coi là nguồn năng lượng sạch, an toàn và tiết kiệm trong bối cảnh hiện nay.
Vì vậy, việc tìm kiếm các vật liệu mới có cấu trúc nano mục đích để tăng hiệu suất quá trình điện hóa đã và đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm.
Năm 2019, Harshad A và các cộng sự đã nghiên cứu hợp chất sắt coban oxit trên bọt niken để tăng hiệu quả cho OER. Chất xúc tác coban oxit trên bọt niken FeCoO-NF có hiệu suất cao cho cả OER và HER với quá thế là 248 mV và 205 mV tại mật độ dòng 10 (mA.cm-2). Ngoài ra, sử dụng FeCoO-NF làm cực âm và cực dương cho một máy điện phân dung dịch kiềm cho thấy hiệu suất nhiên liệu đạt 76 % và ổn định trong 20 giờ [58].
Năm 1962, Danckwerts và các cộng sự đã nghiên cứu sự kết hợp giữa vàng và coban oxit cho sự thúc đẩy mạnh mẽ cho OER – một nửa phản ứng
điện hóa tách nước. Tuy nhiên, cơ chế đằng sau hiệu ứng tăng cường xúc tác vẫn chưa được nghiên cứu cụ thể.Bằng các phép phân tích quang phổ điện tử trên vật liệu coban oxit/Au, cho thấy rằng Au hỗ trợ đặc biệt cho bề mặt coban oxit/Au linh hoạt trong hoạt động điện hóa tách nước và do đó, ngăn chặn sự hình thành một số hình thái coban oxit ít hoạt động [59].
Năm 2017, Bandal và các cộng sự đã nghiên cứu về ống nano Co3O4 pha tạp cacbon đã được điều chế thành công. Kết quả, ống nano Co3O4 pha tạp cabon có ổn định cao trong môi trường kiềm cho HER và OER [60].
Nhìn chung, những nỗ lực của các nhà nghiên cứu trên thế giới từ trước đến nay cho việc nâng cao hiệu suất xúc tác điện hóa cho quá trình OER/HER trên nền vật liệu Co3O4 và Fe, C là rất đáng ghi nhận. Tuy nhiên, việc kết hợp