5. Bố cục đề tài
2.2. CÁC DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT SỬ DỤNG
2.2.1. Dụng cụ
Bình định mức 50 ml, 200 ml, 250 ml chịu nhiệt;
Giấy cân, đũa, thìa thủy tinh, bình xịt ,nước cất, khuấy từ, đế Niken,…; Một số dụng cụ thuỷ tinh và các dụng cụ khác.
2.2.2. Hóa chất
Styrene;
Nhôm oxit (Al2O3);
Sodium dodecyl sulfafe(SDS); Potassium persulfafe (PPS)
Muối cobalt nitrate ngậm 6 nước (Co(NO3)2.6H2O); Khí Nitơ (N2);
Nước cất hai lần; Dung dịch ethanol;
Dung dịch axit Hydrochloric (HCl);
Poly(ethyleneglycol)-block-poly(propyleneglycol)-block- poly(ethyleneglycol) (P123);
Hình ảnh 2.1. Các thiết bị chế tạo vật liệu C-Co3O4 IO: (a) Pipet tự động, (b) Máy khấy từ, (c) Cân điện tử, (d) Lò nung trong không khí, (e) Máy rung siêu
âm, (f) Lò ủ 65°C, (g) Lò nung với khí, (h) Lò sấy 90°C
2.3. QUY TRÌNH CHẾ TẠO VẬT LIỆU CẤU TRÚC DẠNG XỐP NANO Co3O4 PHA TẠP CACBON NANO Co3O4 PHA TẠP CACBON
2.3.1. Quy trình làm sạch đế Niken
Các đế niken được cắt thành miếng nhỏ, kích thước 20 x 10mm, được làm sạch bằng cách rung siêu âm 30 phút trong Ethanol và 3 phút trong dung dịch HCl 0,5 M để loại bỏ các chất gây ô nhiễm và oxit bề mặt vô định hình, sau đó sấy khô trong không khí ở nhiệt độ 60°C, để qua đêm.
Hình 2.2. Các hóa chất chế tạo vật liệu C-Co3O4-IO: (a) Dung dịch ethanol, (b) Potassium persulfafe (PPS), (c) Sodium dodecyl sulfafe (SDS), (d) Styrene,
(e) Nhôm oxit (Al2O3), (f) Muối coban nitrat ngậm 6 nước (Co(NO3)2.6H2O)
a) b) c)
2.3.2. Quy trình chế tạo mẫu
2.3.2.1. Chuẩn bị “khuôn” cứng (tổng hợp các quả cầu PS kích thước nano) nano)
Quá trình tổng hợp PS bằng phương pháp trùng ngưng (polymer hóa) được mô tả như sơ đồ hình 2.3
PPS (100 mg) SDS (8 mg) Styrene (6 ml) Nước cất (30 ml) Sục khí N2, nhiệt độ 70oC Khuấy từ gia nhiệt trong 4h Cho PS vào màng lọc thẩm tách Khuấy từ trong 3 ngày Thu PS
Các bước thực hiện cụ thể như sau:
Lấy 30 ml nước cất bỏ vào trong bình phản ứng cổ tròn ba nhánh lắp như hệ thống thí nghiệm hình 2.3, khuấy từ và duy trì nhiệt độ trong bình phản ứng 70ºC bằng bể dầu (điều chỉnh nhiệt độ trên hotplate khoảng 135ºC).
Hút chân không bình phản ứng khoảng 30 phút, sau đó sục khí nitơ vào và tiếp tục duy trì sục khí N2 trong suốt quá trình phản ứng.
Cân 8 mg (SDS) (được sử dụng như chất hoạt tính bề mặt) + 100 mg (PPS) (được sử dụng như chất tạo hạt ban đầu) vào lọ thủy tinh dung tích khoảng 10 ml, sau đó rút 5 ml dung dịch đã sục khí N2 ở trên hoà tan các chất trên, sau đó bơm lại vào bình phản ứng.
Tiếp tục bơm 6 ml Styrene đã được lọc sạch bằng Al2O3 vào dung dịch trên. Cho phản ứng chạy trong 4h với khí N2 ở nhiệt độ duy trì 70ºC.
Sau 4h phản ứng, thu dung dịch cho vào màng lọc thẩm tách khuấy từ 3 ngày (thay nước trong quá trình lọc) để thu sản phẩm cuối cùng là các quả cầu PS trong dung dịch.
2.3.2.2. Chế tạo vật liệu C-Co3O4 dạng xốp nano
Bước 1 – Phủ lớp PS lên đế (kính hoặc bọt niken) để làm “khuôn cứng”. Trộn 1 ml PS + 35 ml H2O + 14 ml Ethanol rồi khuấy đều. Đặt thẳng đứng 3 miếng kính (2 cm × 2 cm) và 1 miếng đế bọt niken (2 cm
× 2 cm) đã làm sạch vào cốc dung dịch (dung tích 50 ml) đã pha ở trên rồi bỏ vào tủ sấy ở nhiết độ 65 oC trong 48 h.
Bước 2 – Chuẩn bị dung dịch phủ: Hòa tan Co(NO3)2.6H2O nồng độ 0,2 M với lượng chất P123 (nguồn cacbon) có tỉ lệ khối lượng bằng 2 %, 3,5 % và 5 % tổng khối lượng tiền chất muối coban trong Ethanol để tạo thành hỗn hợp tiền chất của coban oxit pha tạp cacbon với các nồng độ tương ứng 2 %, 3,5 % và 5 % (theo phần trăm khối lượng).
Bước 3 – Phủ dung dịch tiền chất đã pha ở bước 2 lên “khuôn cứng” PS: Nhỏ một lượng dung dịch (20 μl.cm-2) Co(NO3)2.6H2O nồng độ 0,2 M pha tạp cacbon với các nồng độ khác nhau lên các đế đã phủ PS, để khô qua đêm trong không khí, sau đó sấy khô ở nhiệt độ 90oC, 2 h, thu đươc sản phẩm cuối cùng C-Co3O4 IO.
Quá trình chế tạo vật liệu C-Co3O4 IO dạng xốp nano
Nước cất (35 ml) Ethanol (14 ml) PS (1 ml) Khuấy từ Ủ 65°C Trong 3 ngày Nhỏ Co(NO3)2.6H2O 0,2 M pha tạp cacbon
Để qua đêm trong không khí Cạo mẫu bột cho vào thuyền Nung 90°C, 1h Nung 500°C, trong khí N2, 2h Thu mẫu
Bảng 2.1. Kí hiệu các mẫu khảo sát
Thứ tự Tên mẫu Kí hiệu mẫu
1 Coban oxit cấu trúc xốp nano, nung kết trong N2
ở nhiệt độ 500°C.
Co3O4 IO – 500°C
2
Coban oxit cấu trúc xốp nano pha tạp cacbon với nồng độ P123 2 %, nung kết trong N2 ở nhiệt độ 500°C.
C-Co3O4 IO – 500°C, 2 %
3
Coban oxit cấu trúc xốp nano pha tạp cacbon với nồng độ P123 3,5 %, nung kết trong N2 ở nhiệt độ 500°C.
C-Co3O4 IO – 500°C, 3,5 %
4
Coban oxit cấu trúc xốp nano pha tạp cacbon với nồng độ P123 5 %, nung kết trong N2 ở nhiệt độ 500°C.
C-Co3O4 IO – 500°C, 5%
5
Coban oxit cấu trúc xốp nano pha tạp cacbon với nồng độ P123 2 %, nung kết trong N2 ở nhiệt độ 400°C.
C-Co3O4 IO – 400°C, 2 %
6
Coban oxit cấu trúc xốp nano pha tạp cacbon với nồng độ P123 2 %, nung kết trong N2 ở nhiệt độ 600°C.
C-Co3O4 IO – 600°C, 2 %
SƠ ĐỒ MINH HỌA HÌNH THÁI VẬT LIỆU Co3O4 DẠNG XỐP NANO TRONG QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP
2.4. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU
2.4.1. Phương pháp dùng kính hiển vi điện tử quét ( SEM)
Ảnh từ kính hiển vi điện tử quét (SEM) giúp chúng ta nghiên cứu cấu trúc vi mô của vật liệu. Xác định thành phần, sự phân bố và tỷ lệ định lượng của các pha tinh thể, vô định hình và cả lỗ xốp. Có thể xác định hình thái tinh thể của một khoáng, xác định sự phân bố và định lượng chúng. Kết hợp với những thông tin khác về thành phần hoá học, quá trình xử lý nhiệt…có thể xác định quá trình hình thành khoáng, cơ chế kết khối, từ đó định hướng kỹ thuật sản xuất cũng như một số đặc trưng tính chất của sản phẩm.
Thực nghiệm
Hình thái bề mặt của mẫu được phân tích trên thiết bị chính là
HITACHI S-4800, độ phóng đại từ 25 đến 800.103lần, độ phân giải từ 2 - 10nm, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Nguyên lý hoạt động
Phương pháp SEM sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ súng điện tử qua 2 tụ quang điện tử sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu nghiên cứu sẽ phát ra các chùm điện tử phản xạ. Các điện tử phản xạ này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc hình dạng mẫu nghiên cứu.
2.4.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp thường được sử dụng để nhận dạng cấu trúc và độ tinh thể của vật liệu.
Thực nghiệm
Các mẫu sử dụng trong báo cáo được đo trên máy D8 advance Eco của Bruker, với tia X từ Cu có bước sóng 1.5406 A°; tại Khoa Vật lý, Trường ĐH Sư phạm - ĐH Đà Nẵng.
Nguyên lý hoạt động
cho chùm tia X truyền qua một chất ở trạng thái rắn hoặc khí, chùm tia này sẽ tương tác với các điện tử trong các nguyên tử của chất nghiên cứu hoặc ngay cả với nhân nguyên tử nếu chùm tia có năng lượng đủ lớn. Một phần năng lượng tia X sẽ bị mất đi do hiệu ứng tán xạ, phương truyền của chùm tia X sẽ bị thay đổi khi tương tác, khi đó tán xạ có thể làm thay đổi hoặc không thay đổi bước sóng của bức xạ tới.
Theo nguyên lý cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xác định từ các nguyên tử hoặc ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt, các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ.
2.4.3. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
Phổ tán xạ năng lượng tia X (thường được gọi là EDS, EDX hay XEDS) (từ đây gọi là phổ EDX) là một kỹ thuật phân tích dùng để phân tích nguyên tố của mẫu rắn.
Nguyên lý hoạt động
Phổ tán xạ năng lượng tia X sử dụng phổ tia X phát xạ ra khi bắn dòng điện tử vào mẫu rắn. Khi chùm điện tử tương tác với vật thể rắn tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley.
Trong đó me là khối lượng của electron, qe là điện tích của electron, h là hằng số Planck. Theo định luật này, tần số tia X phát ra là đặc trưng của
nguyên tử đối với mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng, do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần.
Về nguyên tắc, tất cả các nguyên tố có số nguyên tử từ 4 (Be) đến 92 (U) đều có thể được phát hiện bằng phương pháp này. Tuy nhiên, không phải tất cả các thiết bị đều có thể đo được các nguyên tố nhẹ (Z<10). Độ chính xác của phương pháp này phụ thuộc vào độ chính xác việc đo cường độ tia X. Người ta cho rằng sai số của phương pháp này khoảng ±2%. Khi dòng điện tử xuyên qua vật thể rắn, độ phân giải của tia X là hàm số của mật độ, thông thường kích thước hạt vào khoảng vài micrometer là thích hợp. độ phân giải tốt nhất của tia X thể hiện ở trên lớp mỏng khoảng 100 nm.
Phổ EDX được biểu diễn bằng dạng số hóa với trục X biểu diễn năng lượng tia X (thường từ có độ rộng 10 hay 20 eV) và trục Y biểu diễn số đếm trên một kênh, sự phân giải của phổ EDX là đủ tốt để phân tách các tia K của nguyên tử kế cận.
Thực nghiệm
Các mẫu sử dụng trong báo cáo được đo trên máy EMAX. EDX, khi phân tích dùng thế từ 15-25kV, dòng 10 microampe; tại Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam
2.4.4. Phương pháp phổ Raman
Phổ Raman là một kỹ thuật quang phổ phân tử, sử dụng tương tác của ánh sáng với vật chất để hiểu rõ hơn về cấu tạo hoặc đặc tính của vật liệu. Thông tin cung cấp bởi quang phổ Raman là kết quả của quá trình tán xạ ánh sáng. Quang phổ Raman mang lại các thông tin rung động trong và giữa các phân tử, có thể cung cấp thêm sự hiểu biết về một phản ứng . Hiệu ứng Raman là kết quả của một sự thay đổi độ phân cực của các liên kết phân tử trong một kiểu dao động xác định và được đo dưới dạng tia tán xạ không đàn hồi.
Nguyên lý hoạt động
Khi ánh sáng tương tác với các phân tử trong chất khí, chất lỏng hoặc chất rắn, phần lớn các photon bị phân tán hoặc tán xạ ở cùng năng lượng với các photon tới. Điều này được mô tả là tán xạ đàn hồi, hoặc tán xạ Rayleigh. Một số lượng nhỏ các photon này, xấp xỉ 1 photon trong 10 triệu sẽ tán xạ ở tần số khác với photon tới. Quá trình này được gọi là tán xạ không đàn hồi, hoặc hiệu ứng quang phổ Raman.
Quá trình tán xạ Raman được mô tả bởi cơ học lượng tử, là khi các photon tương tác với một phân tử, phân tử này có thể được chuyển sang trạng thái ảo ở mức năng lượng cao hơn bằng một nguồn sáng đơn sắc, đặc biệt là nguồn laser. Tia tán xạ đàn hồi (không có thay đổi bước sóng) được gọi là tán xạ Rayleigh và không được quan tâm trong phổ Raman, trừ việc nó được dùng để đánh dấu bước sóng tia laser. Tuy vậy, nếu mẫu từ trạng thái kích thích rơi về mức năng lượng dao động khác với ban đầu thì tia laser sẽ có chuyển dịch về mức năng lượng (có sự thay đổi bước sóng). Sự chuyển dịch này trùng với hiệu năng lượng giữa các trạng thái năng lượng dao động đầu và cuối. Đây là tia “tán xạ không đàn hồi” và được gọi là tán xạ Raman. Chỉ có khoảng 1 trong số 106 – 108 các photon đi tới là cho tán xạ Raman. Vì thế,
các tia laser được sử dụng trong các phổ kế Raman. Khi sự thay đổi năng lượng của photon tán xạ nhỏ hơn photon tới, sự tán xạ được gọi là tán xạ Stokes. Một số phân tử có thể bắt đầu ở trạng thái kích thích rung động và khi chúng được chuyển sang trạng thái ảo năng lượng cao hơn, chúng có thể tự do đến trạng thái năng lượng cuối cùng thấp hơn trạng thái kích thích ban đầu. Sự tán xạ này được gọi là chống Stokes.
2.4.5. Đo thuộc tính điện hóa tách nước với hệ điện hóa ba điện cực
Thuộc tính điện hóa tách nước được khảo sát dựa trên hệ điện hóa DY2300 3 điện cực với phần mềm vi tính hình
1. Điện cực làm việc 2. Điện cực đối
3. Điện cục tham chiếu 4. Thanh khấy từ
5. Máy khuấy từ 6. Dây nối
7. Máy tính
8. Máy đo điện hóa
Điện cực Co3O4 cấu trúc xốp nano chế tạo được sử dụng như điện cực làm việc (1), điện cực đối là dây Pt (2) và điện cực tham chiếu là Ag/AgCl bảo hòa trong KCl (3). Dung dịch điện phân là KOH với nồng độ 1.0 M Thế quét tuyến tính được quét tại tốc độ 10 mV/s và mật độ dòng điện tương ứng theo thế được ghi lại và hiển thị trên máy tính (7). Trong suốt quá trình đo, dung dịch điện phân được khuấy bởi thanh khuấy từ (4) nhờ máy khuấy từ (5)
Hình 2.7. (a) Hệ đo điện hóa Corr Test Electrochemical Worstation tại phòng Vật lý chất rắn trường Đại học Quy Nhơn, (b) Bình điện phân ba cực tự thiết kế
b) a)
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Trong chương này, các kết quả nghiên cứu trình bày một cách hệ thống về hình thái bề mặt vật liệu, thuộc tính cấu trúc và thuộc tính xúc tác điện hóa cho quá trình OER và HER.
3.1. HÌNH THÁI BỀ MẶT CỦA VẬT LIỆU
3.1.1. Hình thái bề mặt của các quả cầu polystryrene (PS)
Nhìn vào hình 3.1(a), (b) và (c) ta có thể thấy các quả cầu PS kích thước tương đối đồng đều, bề mặt nhẵn, đẹp. Ở hình 3.1 (d) ta có thể tính được kích thước các quả cầu trung bình khoảng 290 nm.
a) b)
d) c)
Hình 3.1. Ảnh SEM của các quả cầu PS với các độ phóng đại khác nhau: (a) 10.103 lần, (b) 30.103 lần, (c) 50.103 lần, (d) 100.103 lần.
3.1.2. Hình thái bề mặt của vật liệu Co3O4 Cấu trúc nano (Co3O4 IO)
Vật liệu Co3O4 IO được tổng hợp bằng phương nhỏ dung dịch muối coban nitrat Co(NO3)2.6H2O nồng độ 0,2 M lên đế đã được phủ PS và sấy khô. Sau khi được nung kết ở nhiệt độ cao, các quả cầu PS sẽ bị đốt cháy, muối coban nitrat sẽ bị nhiệt phân thành coban oxit và hình thành nên vật liệu Co3O4 IO.
Kết quả ở (hình 3.2) cho thấy cấu trúc nano xốp đồng đều và rõ nét. Vật liệu có cấu trúc Co3O4 IO cấu trúc hình dạng tổ ong, với các lỗ xốp (mao quản) sắp xếp trật tự với kích thước đồng đều, đường kính trung bình khoảng 290 nm, ngăn cách bởi các thành mao quản có bề dày khoảng 15 - 20 nm. Cấu
Hình 3.2. Ảnh SEM của vật liệu Co3O4 IOvới các độ phóng đại khác nhau: (a) 10.103 lần, (b) 50.103 lần, (c) 100.103 lần, (d) 200.103 lần
a) b)
trúc này làm tăng bề mặt diện tích tiếp xúc, đây là ưu thế lớn cho quá trình