5. Bố cục đề tài
3.3.1.2. Đặc trưng LSVcho quá trình HER của vật liệu
Tương tự quá trình OER, chúng tôi cũng khảo sát đặc trưng LSV (hình 3.13) cho quá trình HER của hệ vật liệu C-Co3O4 IO với các nồng độ pha tạp khác nhau. Giá trị quá thế và điện thế tại mật độ dòng dòng j = -20 mA.cm-2 và j = -150 mA.cm-2 thể hiện trong bảng 3.2.
Từ kết quả thu được, chúng tôi nhận thấy: Giá trị điện thế tại mật độ dòng cao nhất j = -150 (mA.cm-2) của vật liệu C-Co3O4 IO – 500°C, 2 % là - 0,459 V cao hơn giá trị điện thế của các vật liệu Co3O4 IO – 500°C là -0,655 V, C-Co3O4 IO – 500°C, 3,5 % là -0,552 V và C-Co3O4 IO – 500°C, 5 % là - 0,552 V (so với RHE). Ngoài ra, giá trị quá thế tại mật độ dòng j = -20 (mA.cm-2) của vật liệu C-Co3O4 IO – 500°C, 2 % là 0,222 V thấp hơn nhiều
M ật đ ộ d òn g đ iện ( m A.c m - 2 )
Điện thế (V) với RHE
Hình 3.13. Đặc trưng LSV cho quá trình HER của vật liệu C-Co3O4 IOnung kết trong N2ở nhiệt độ 500°C,với các nồng độ pha tạp P123 khác nhau:
so với quá thế của các vật liệu Co3O4 IO – 500°C 0,444 V, C-Co3O4 IO – 500°C, 3,5 % 0,272 V và C-Co3O4 IO – 500°C, 5 % 0,292 V (so với RHE).
Từ kết quả phân tích trên, thấy rằng vật liệu C-Co3O4 IO với nồng độ pha tạp P123 ở 2 % cho hiệu suất xúc tác đối với quá trình HER là tốt nhất, và cải thiện rất nhiều so với mẫu chưa pha tạp. Điều này có thể giải thích do sự có mặt của C làm tăng độ dẫn điện của vật liệu và các vị trí của C cũng chính là các điểm xúc tác bề mặt, do đó tăng hiệu suất tiến hóa H2.
Từ đặc trưng LSV (hình 3.14) khảo sát quá trình xúc tác HER cho các mẫu pha tạp nồng độ 2% với các nhiệt độ nung khác nhau và giá trị thể hiện trong bảng 3.2, chúng tôi thấy rằng hiệu suất xúc tác điện hóa cho quá trình HER có cùng xu hướng với quá trình OER.
Điện thế (V) với RHE
M ật đ ộ dò ng đ iện ( m A.c m -2 )
Hình 3.14. Đặc trưng LSV cho quá trình HER của vật liệu C-Co3O4 IO với nồng độ pha tạp P123 2 %, nung kết trong N2 ở các nhiệt độ khác nhau:
Bảng 3.2. Bảng tính quá thế tại mật độ dòng j = -20 mA.cm-2 và giá trị thế tại mật độ dòng j = -150 mA.cm-2 cho quá trình HER của vật liệu C-Co3O4 IO với các nồng độ pha tạp và nhiệt độ nung kết khác nhau
HER Quá thế η (V) tại j = -20 mA cm-2 Điện thế E (V) tại j = -150 mA cm-2 Ni foam 0,444 -0,820 Co3O4 IO - 500°C 0,315 -0,655 C-Co3O4 IO - 500°C, 2% 0,222 -0,459 C-Co3O4 IO - 500°C, 3,5% 0,272 -0,552 C-Co3O4 IO - 500°C, 5% 0,292 -0,585 C-Co3O4 IO - 400°C, 2% 0,287 -0,548 C-Co3O4 IO - 600°C, 2% 0,346 -0,901 Pt 0,120 -0,419
Quá thế tại mật độ dòng j = -20 (mA.cm-2) của vật liệu C-Co3O4 IO – 500°C, 2 % 0,222 V thấp hơn quá thế của vật liệu C-Co3O4 IO – 400°C, 2 % 0,287 V, C-Co3O4 IO –600°C, 2 % 0,346 V và Ni foam là 0,444 V. Giá trị điện thế tại mật độ dòng cao nhất j = -150 (mA.cm-2) của vật liệu C-Co3O4 IO – 500°C, 2 % là -0,459 V cao hơn đáng kể so với giá trị điện thế của các vật liệu C-Co3O4 IO – 400°C, 2 % là -0,585 V và vật liệu C-Co3O4 IO – 600°C, 2 % là -0,901 V, và có giá trị gần tương đương với Pt, một trong những vật liệu xúc tác HER tốt nhất hiện nay. Kết quả trên chứng tỏ rằng, vật liệu C-Co3O4
hiệu suất xúc tác điện hóa tốt hơn so với C-Co3O4 IO nồng độ pha tạp P123 2 % nung kết trong khí N2 ở nhiệt độ 400°C và 600°C. Kết quả này phù hợp với kết quả phân tích hình thái bề mặt bằng SEM của vật liệu.
3.3.2. Khảo sát độ bền của vật liệu (đặc trưng I – t) trong quá trình xúc tác điện hóa
Vật liệu qua thời gian hoạt động xúc tác điện hóa (ngâm trong dung dịch KOH và xảy ra các phản ứng khử trên bề mặt vật liệu) thì sẽ bị thay đổi (cấu trúc, hình thái). M ật đ ộ dò ng đ iện ( m A.c m -2 ) Thời gian (s)
Hình 3.15. Đặc trưng I-t trong quá trình xúc tác điện hóa của vật liệu C- Co3O4 IO với cac nồng độ pha tạp P123 khac nhau (2 %, 3,5 %, 5 %) nung
Bảng 3.3. Bảng tính độ bền ổn định của vật liệu Co3O4 IO
Dựa vào đặc trưng I – t (hình 3.15) và giá trị bảng 3.3 chúng tôi có nhận xét như sau:
Với cùng một thế áp nhất định, do tính chất xúc tác vượt trôi của vật liệu C-Co3O4 IO – 500°C, 2 % , nên mẫu này cho có giá trị mật độ dòng điện cao nhất, khoảng 29,87 (mA.cm-2).
Độ bền của vật liệu C-Co3O4 IO – 500°C, 2 % C-Co3O4 IO – 400°C, 2 %, C-Co3O4 IO – 500°C, 3,5 % và C-Co3O4 IO – 500°C, 5 % lần lượt là 84,9 76,3 %, 75,5 % và 80,0 %. Thấy rằng, C-Co3O4 IO nung kết trong N2 ở nhiệt độ 500°C với các nồng độ pha tạp 2 % có độ ổn định cao nhất, điều này được giải thích bằng cấu trúc xốp tổ ong vững chắc và các lỗ xốp đều đặn, sự phân bố C vừa phải trên bề mặt vật liệu Co3O4 IO tạo điều kiện cho quá trình xúc tác được diễn ra trên bề mặt dễ dàng và liên tục trong vật liệu C-Co3O4 IO – 500°C, 2 %. Tên mẫu Độ ổn định % Co3O4 IO - 500°C 77,6 C-Co3O4 IO - 400°C, 2% 76,3 C-Co3O4 IO - 500°C, 2% 84,9 C-Co3O4 IO - 500°C, 3,5% 75,5 C-Co3O4 IO - 500°C, 5% 80,0
3.3.3. Đặc trưng thế quét vòng tuần hoàn (CV) của vật liệu
Tính chất điện hóa của vật liệu được thể hiện trên đường phân cực vòng trong môi trường KOH 1 M với tốc độ quét 20 mV/s. Theo lý thuyết, vật liệu có khả năng hoạt động điện hóa càng tốt khi mật độ dòng đỉnh anode (Ip,a) và mật độ dòng đỉnh catode (Ip,c) càng cao với hiệu điện thế đỉnh anode và cathode (∆E) càng nhỏ. M ật đ ộ dò ng đ iện ( m A.c m -2 )
Điện thế (V) với RHE
Hình 3.16. Đặc trưng CV cho quá trình xúc tác điện hóa của vật liệu C-Co3O4
IO với các nồng độ pha tạp P123 khác nhau (2 %, 3,5 %, 5 %), nung kết trong N2ở các nhiệt độ khác nhau (400C, 500C)
Bảng 3.4. Giá trị mật độ dòng đỉnh anode (Ip,a), mật độ dòng đỉnh cathode (Ip,c), thế đỉnh anode (Ep,a) và thế đỉnh cathode (Ep,c) của các điện cực của vật liệu C-Co3O4 IO được tổng hợp với các điều kiện khác nhau đo trong 1M KOH
Tên mẫu Ip,a (mA) Ip,c (mA) Ep,a (V) Ep,c (V) ΔE (V)
Bọt Niken 21,26 -16,99 1,42 1,27 0,15 Co3O4 IO - 500°C 41,55 -29,75 1,34 1,20 0,14 C-Co3O4 IO - 400°C, 2 % 36,69 -63,10 1,18 1,04 0,14 C-Co3O4 IO - 500°C, 2 % 47,38 -88,37 1,13 1,10 0,05 C-Co3O4 IO - 500°C, 3,5 % 42,49 -45,76 1,23 1,16 0,07 C-Co3O4 IO - 500°C, 5 % 35,18 -53,54 1,21 1,11 0,10
Dựa vào hình 3.16 và bảng 3.4 chúng tôi thấy rằng giá trị hiệu điện thế giữa đỉnh anode và đỉnh cathode (ΔE) của vật liệu C-Co3O4 IO nung kết trong N2 ở nhiệt độ 500°C với nồng độ pha tạp P123 2 % là nhỏ nhất và đồng thời mật độ dòng đỉnh anode và mật độ dòng đỉnh cathode cao nhất. Điều này cho thấy vật liệu C-Co3O4 IO - 500°C, 2 %là vật liệu có khả năng hoạt động điện hóa tốt nhất.
KẾT LUẬN
Qua thời gian tìm hiểu về lý thuyết và làm thực nghiệm chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu Co3O4 có cấu trúc nano bằng phương pháp dùng “khuôn” cứng kết hợp quá trình nung kết trong N2, khảo sát các điều kiện ảnh hưởng đến hình thái, cấu trúc và hiệu suất xúc tác điện hóa của vật liệu. Kết quả đạt được như sau:
- Kết quả khảo sát hình thái bề mặt bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) của vật liệu C-Co3O4 IO đã chế tạo cho thấy vật liệu có dạng như hình tổ ong, các lỗ xốp (mao quản) sắp xếp trật tự với kích thước đồng đều, bề mặt vật liệu xốp, đường kính tổ ong trung bình khoảng 290 nm, ngăn cách nhau bằng các thành mao quản có bề dày khoảng 15-20 nm.
- Kết quả khảo sát thuộc tính cấu trúc của vật liệu bằng phương pháp EDX, XRD và Raman đều cho thấy tiền chất coban đã được biến đổi hoàn toàn thành tinh thể Co3O4 cấu trúc xốp nano, vật liệu sau khi pha tạp với P123 đã có tín hiệu của cacbon.
- Kết quả khảo sát thuộc tính xúc tác điện hóa cho quá trình OER và HER của vật liệu C-Co3O4 IO cho thấy: Hiệu suất xúc tác điện hóa phụ thuộc vào sự thay đổi nồng độ pha tạp P123 và nhiệt độ nung. Hiệu suất tối ưu đạt được tại nồng độ pha tạp P123 2 % (xét về khối lượng pha tạp so với tiền chất muối coban nitrat) và nhiệt độ nung 500°C.
Kết quả của đề tài nhằm góp phần tìm kiếm hệ vật liệu cấu trúc tiên tiến, giá thành thấp dùng làm chất xúc tác điện hóa cho quá trình tiến hóa oxy, và quá trình tiến hóa hydro, ứng dụng trong các tế bào tách nước điện hóa. Ngoài ra hệ vật liệu có thể dùng làm nguyên liệu đầu vào cho pin nhiên liệu (fuel cells) và pin kim loại-không khí (metal-air batteries) như pin litium-không khí, pin kẽm-không khí.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] C. Hu, L. Zhang, and J. Gong, “Recent progress made in the mechanism comprehension and design of electrocatalysts for alkaline water splitting,” Energy Environ. 12, 2620–2645, 2019.
[2] Siracusano, S., Van Dijk, N., Payne-Johnson, E., Baglio, V. & Arico, A. S. “Nanosized IrOx and IrRuOx electrocatalysts for the O2 evolution reaction in PEM water electrolysers,” Appl. Catal. B-Environ. 164, 488– 495, 2015.
[3] Zhuang, Z., Sheng, W. & Yan, Y. “Synthesis of monodispere Au@Co3O4
core-shell nanocrystals and their enhanced catalytic activity for oxygen evolution reaction,” Adv. Mater. 26, 3950–3955, 2014.
[4] Yan, D., Chen, R., Xiao, Z. & Wang, S. “Engineering the electronic structure of Co3O4 by carbon-doping for efficient overall water splitting,” Electrochim. Acta. 303, 316–322, 2019.
[5] Bajdich, M., Garcia-Mota, M., Vojvodic, A., Norskov, J. K. & Bell, A. T. “Theoretical investigation of the activity of cobalt oxides for the electrochemical oxidation of water,” J. Am. Chem. Soc. 135, 13521– 13530, 2013.
[6] Gu, Y. et al. “Hierarchical porous Co3O4@CoxFe3−xO4 film as an advanced electrocatalyst for oxygen evolution reaction,’’ RSC Adv. 5, 8882–8886, 2015.
[7] M.S. Burke, S. Zou, L.J. Enman, J.E. Kellon, C.A. Gabor, E. Pledger, S.W. “Boettcher, Revised oxygen evolution reaction activity trends for
first-row transition-metal (oxy)hydroxides in alkaline media,” J. Phys.
Chem. Lett. 6, 3737–3742, 2015.
[8] C. Zhu et al., “Ink-based 3D printing technologies for graphene-based materials,” Nano Lett. 16, 3448-3456, 2016.
[9] Zou, X. et al. “Efficient oxygen evolution reaction catalyzed by low- density Ni-doped Co3O4 nanomaterials derived from metalembedded graphitic C3N4,” Chem. Commun. 49,7522–7524, 2013.
[10] J. Xiao et al., “Hierarchically porous graphene as a lithium-air battery electrode,” Nano Lett. 11, 5071, 2011.
[11] Chen J, Wu X., Selloni A. "Electronic structure and bonding properties of cobalt oxide in the spinel structure,” Physical Review B. 8, 245–204, 2011.
[12] Li L., Zhang C., Zhang R., Gao X., He S., Liu M., Li X., Chen W. "2D ultrathin Co3O4 nanosheet array deposited on 3D carbon foam for enhanced ethanol gas sensing application,” Sensors and Actuators
Chemical. 244, 664-672, 2017.
[13] Zhu YP, Ma TY, Jaroniec M, Qiao SZ. “Self-templating synthesis of hollow Co3O4 microtube Arrays for highly efficient water electrolysis,”
AngewChem Int Ed. 56, 1324-1328, 2017.
[14] Eftekhari A. “Electrocatalysts for hydrogen evolution reaction,” Int J
Hydrogen Energy. 42, 11053-11077, 2017.
[15] Li R, Zhou D, Luo J, Xu W, Li J, Li S, Cheng P, Yuan D. “The urchin- like sphere arrays Co3O4 as a bifunctional catalyst for hydrogen evolution reaction and oxygen evolution reaction,” J Power Sources. 341, 250-256, 2017.
[16] Du S, Ren Z, Zhang J, Wu J, Xi W, Zhu J, Fu H. “Co3O4 nanocrystal ink printed on carbon fiber paper as a largearea electrode for electrochemical water splitting,” Chem commun. 51, 8066-8069, 2015.
[17] George G, Elias L, Hegde AC, Anandhan S. “Morphological and structural characterisation of sol-gel electrospun Co3O4 nanofibres and their electro-catalytic behaviour,” Rsc Advances. 5, 40940-40949, 2015. [18] Zhang H, Zhang J, Li Y, Jiang H, Jiang H, Li C. “Continuous oxygen
vacancy engineering of the Co3O4 layer for an enhanced alkaline electrocatalytic hydrogen evolution reaction,” J Mater Chem. 7, 13506- 13510, 2019
[19] Wang Z, Liu H, Ge R, Ren X, Ren J, Yang D, Zhang L, Sun X. “Phosphorus-doped Co3O4 nanowire array: a highly efficient bifunctional electrocatalyst for overall water splitting,” ACS Catal. 8, 2236-2241, 2018.
[20] George G, Elias L, Hegde AC, Anandhan S. “Morphological and structural characterisation of sol-gel electrospun Co3O4 nanofibres and their electro-catalytic behaviour,” Rsc Advances. 5, 40940-40949, 2015. [21] Y. Hou, J. Li, Z. Wen, S. Cui, C. Yuan, J. Chen, “Co3O4 nanoparticles
embedded in nitrogen-doped porous carbon dodecahedrons with enhanced electrochemical properties for lithium storage and water splitting,” Nano Energy. 12, 1-8, 2015.
[22] A. Muthurasu, V. Maruthapandian, H.Y. Kim, “Metal-organic framework
derived Co3O4/MoS2 heterostructure for efficient bifunctional electrocatalysts for oxygen evolution reaction and hydrogen evolution reaction,” Appl. Catal., B. 248, 202-210, 2019.
[23] W. Zhang, L. Cui, and J. Liu, “Recent advances in cobalt-based electrocatalysts for hydrogen and oxygen evolution reactions,” J. Alloys
Compd. 821, 1535-1542, 2002.
[24] A. Jiang, N. Nidamanuri, C. Zhang, Z. Li, “Ionic-liquid-assisted one- step synthesis of CoO nanosheets as electrocatalysts for oxygen
evolution reaction,”
ACS Omega. 3, 10092-10098, 2018..
[25] S. Han, S. Liu, R. Wang, X. Liu, L. Bai, Z. He, “One-step electrodeposition of nanocrystalline ZnxCo3-xO4 films with high activity and stability for electrocatalytic oxygen evolution,” ACS Appl. Mater.
Interfaces.9, 17186-17194, 2017.
[26] L.N. Nguyen, U.T.D. Thuy, Q.D. Truong, I. Honma, Q.L. Nguyen, P.D. Tran, “Electrodeposited amorphous tungsten-doped cobalt oxide as an efficient catalyst for the oxygen evolution reaction,” Chem. Asian J. 13, 1530-1534, 2018.
[27] T.N. Huan, G. Rousse, S. Zanna, I.T. Lucas, X. Xu, N. Menguy, V. Mougel, M. “Fontecave, A dendritic nanostructured copper oxide electrocatalyst for the oxygen evolution reaction,” Angew. Chem. Int. Ed.
56, 4792-4796, 2017.
[28] X.X. Liu, J.B. Zang, L. Chen, L.B. Chen, X. Chen, P. Wu, S.Y. Zhou, Y.H. Wang, A “Microwave-assisted synthesis of CoO@Co coreeshell structures coupled with N-doped reduced graphene oxide used as a superior multi-functional electrocatalyst for hydrogen evolution, oxygen reduction and oxygen evolution reactions,” J. Mater. Chem. A. 5, 5865- 5872, 2017.
[29] L. Li, T. Tian, J. Jiang, L. Ai, Hierarchically porous Co3O4 architectures with honeycomb-like structures for efficient oxygen generation from electrochemical water splitting,” J. Power Sources. 294, 103-111, 2015. [30] Y. Liu, G. Yu, G.D. Li, Y. Sun, T. Asefa, W. Chen, X. Zou, “Coupling
Mo2C with nitrogen-rich nanocarbon leads to efficient hydrogen- evolution electrocatalytic sites, Angew,” Chem. Int. Ed. 54, 10752- 10757, 2015.
[31] Liu, G., Cui, J., Luo, R., Liu, Y., Huang, X., Wu, N., Jin, X., Chen, H., Tang, S., Kim, J-K., et al. “2D MoS2 grown on biomass-based hollow carbon fibers for energy storage,” Appl Surf Sci. 469, 854–864, 2019. [32] Jin, H., Wang, J., Su, D., Wei, Z., Pang, Z., Wang, Y. “In situ
cobaltcobalt oxide/N-doped carbon hybrids as superior bifunctional electrocatalysts for hydrogen and oxygen evolution,” J. Am Chem Soc. 137, 2688–2694, 2015.
[33] Ha, Y., Shi, L., Chen, Z., Wu, R. “Phase-transited lysozyme-driven formation of self-supported Co3O4 @C nanomeshes for overall water splitting,” Advanced Science. 6, 2019.
[34] Li, R., Zhou, D., Luo, J., Xu, W., Li, J., Li, S., Cheng, P., Yuan, D. “The urchin-like sphere arrays Co3O4 as a bifunctional catalyst for hydrogen evolution reaction and oxygen evolution reaction” J Power Sources. 341, 250–256, 2015.
[35] Wu, N., Qiao, X., Shen, J., Liu, G., Sun, T., Wu, H., Hou, H., Liu, X., Zhang, Y., Ji, X. “Anatase inverse opal TiO2-x@N-doped C induced the dominant pseudocapacitive effect for durable and fast lithium/sodium storage,” Electrochim Acta. 299, 540–548, 2019.
[36] Sharifi, T., Gracia-Espino, E., Jia, X., Sandstrom, R., Wagberg, T. “Comprehensive study of an earth-abundant bifunctional 3D electrode for efficient water electrolysis in alkaline medium,”. ACS Appl Mater