5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
2.1.4. Phương pháp nhiễu xạ ti aX đơn tinh thể
Tinh thể học tia X là ngành khoa học xác định sự sắp xếp của các nguyên tử bên trong tinh thể dựa vào dữ liệu về sự nhiễu xạ tia X khi chiếu vào đơn tinh thể. Vì cấu trúc phân tử đóng vai trò quyết định trong việc hiểu và lý giải các tính chất lý hóa của vật chất nói chung, nên tinh thể học tia X đóng một vai trò nòng cốt trong sự phát triển của nhiều lĩnh vực khoa học. Với tinh thể có độ tinh khiết và đồng đều cao, độ chính xác của phép đo có thể đạt tới 0,0001 Å đối với độ dài liên kết và 0,01o đối với góc liên kết.
Khi chiếu tia X đi qua một đơn tinh thể của chất cần nghiên cứu, tia X bị nhiễu xạ và tách thành nhiều tia X thứ cấp. Nguyên nhân của hiện tượng này là do các nguyên tử bên trong tinh thể có trật tự xác định và phân bố tuần hoàn theo 3 trục tinh thể, tạo ra các mặt phẳng nút có khoảng cách đều nhau và gây nên hiện tượng nhiễu xạ tia X. Hình ảnh của các tia nhiễu xạ là những
vết nhiễu xạ (nốt sáng) có thể ghi lại được khi đặt một detectơ phía sau tinh thể. Hai thông tin thu được từ vết nhiễu xạ là vị trí và cường độ của vết nhiễu xạ.
Quy trình chung của phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể có thể chia làm ba bước chính (Hình 1.34). Đầu tiên là thu thập một tinh thể tốt, có kích thước đủ lớn (thường là lớn hơn 0,1 mm ở mỗi chiều).
Hình 2.1. Quy trình xác định cấu trúc phân tử bằng nhiễu xạ tia X đơn tinh thể
Bước thứ hai là đặt tinh thể vào trong đường đi của chùm tia X song song, đơn sắc. Từ từ xoay tinh thể và ghi lại hình ảnh của các tia nhiễu xạ ở mỗi vị trí của tinh thể. Tùy vào bản chất của tinh thể, số liệu thu được có thể chứa hàng chục ngàn các vết nhiễu xạ với các vị trí và cường độ khác nhau.
trong tinh thể.
Vị trí của các vết nhiễu xạ được giải thích bằng mô hình phản xạ của Bragg, trong đó, ảnh nhiễu xạ là kết quả của sự giao thoa các tia X phản xạ trên các họ mặt phẳng nút hkl. Mối liên hệ giữa vị trí của các vết nhiễu xạ và cấu trúc tinh thể, hay cụ thể là các thông số mạng của tinh thể được thể hiện qua phương trình Bragg: 2dhkl.sinθ = λ, trong đó dhkl là khoảng cách giữa hai mặt liên tiếp trong họ mặt phẳng hkl, θ là góc phản xạ Bragg và λ là bước sóng của tia X [5].
Cường độ của vết nhiễu xạ từ họ mặt phẳng hkl được biểu diễn thông qua thừa số cấu trúc F(hkl) và tỷ lệ thuận với bình phương biên độ hàm sóng tổ hợp từ các sóng nhiễu xạ tại các nguyên tử trong ô mạng cơ sở. Trong trường hợp tổng quát, nếu có N nguyên tử trong ô mạng cơ sở, nguyên tử thứ j chiếm vị trí (xj, yj, zj).
Thừa số cấu trúc và biên độ hàm sóng tổ hợp được tính theo công thức:
2 2 F(hkl) = A(hkl) +B(hkl) với N j j j j j=1
A(hkl) =f .cos2π(hx +ky +lz ) và
N
j j j j
j=1
B(hkl) =f .sin2π(hx +ky +lz ) Trong đó fj là thừa số nhiễu xạ nguyên tử có giá trị phụ thuộc vào số electron xung quanh hạt nhân hay nói cách khác phụ thuộc vào điện tích hạt nhân. Các nguyên tố khác nhau sẽ có thừa số fj khác nhau.
Như vậy, nếu ta biết được bản chất của từng nguyên tử (loại nguyên tử C, N hay Fe...) và vị trí của chúng trong ô mạng cơ sở (xj, yj, zj), ta sẽ tính toán được giá trị (lí thuyết) thừa số cấu trúc F(hkl)c của mọi vết nhiễu xạ. Cấu trúc phân tử của một chất chính là “mô hình” cho các giá trị F(hkl) tính toán c phù hợp nhất với các giá trị F(hkl)oxác định bằng thực nghiệm. Giá trị
o
F(hkl) tỷ lệ với căn bậc hai của cường độ ảnh nhiễu xạ đo được trên detector. Các phương pháp thống kê thường được dùng để đánh giá độ sai lệch giữa cấu trúc tính toán lí thuyết với số liệu thực nghiệm. Độ sai lệch R1 được tính bằng công thức : o c hkl 1 o hkl F - F R = F
Trong đó: Fo là cường độ vết nhiễu xạ thực nghiệm Fc là cường độ vết nhiễu xạ tính từ cấu trúc
Đối với các phân tử dưới 100 nguyên tử, giá trị độ sai lệch R1 được chấp nhận trong khoảng dưới 10%.