5. Bố cục luận văn
1.2.3. Tình hình nghiên cứu về vật liệu BiO(ClBr)(1-x)/2Ix
Gnayem và cộng sự lần đầu tiên báo cáo sự tổng hợp chất bán dẫn phân cấp BiOClxBr1-x cấu trúc 3D nano hình cánh hoa với hoạt tính xúc tác quang khá mạnh dƣới ánh sáng khả kiến. Sau đó nhóm của họ đã phát triển dung dịch rắn BiOClxBr1-x pha tạp, tất cả các mẫu vật liệu đều thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao dƣới bức xạ ánh sáng nhìn thấy [14], [15]. Tiếp đó, Wu và cộng sự đã tổng hợp dung dịch rắn BiOClxBr1-x có cấu trúc hình cánh hoa bằng phƣơng pháp thủy nhiệt và mẫu vật liệu BiOCl0,5Br0,5 thu đƣợc thể hiện sự tăng cƣờng rõ rệt về hoạt tính xúc tác quang và độ ổn định cho sự oxi hóa
NO dƣới ánh sáng nhìn thấy [40]. Nhóm nghiên cứu của Liu Guigao và cộng sự đã tiến hành tổng hợp vật liệu BiO(ClBr)(1-x)/2Ix dạng dung dịch rắn theo phƣơng pháp thủy nhiệt [30] và thu đƣợc kết quả rất tốt về hoạt tính xúc tác quang của vật liệu trong vùng ánh sáng khả kiến thông qua phản ứng phân hủy isopropanol trong pha khí.
Nhìn chung, các nghiên cứu đã công bố đều chỉ ra xu hƣớng chung của loại vật liệu tổ hợp có chứa đồng thời các nguyên tử halide đó là sự thay đổi rõ rệt về giá trị về năng lƣợng vùng cấm so với các BiOX riêng lẻ và hoạt tính xúc tác quang của chúng đƣợc nâng cao trong vùng ánh sáng khả kiến. Tuy nhiên, hầu nhƣ chƣa có nhiều kết quả công bố về vật liệu xúc tác quang BiO(ClBr)(1-x)/2Ix ứng dụng để phân hủy hợp chất hữu cơ trong dung dịch nƣớc. Hơn nữa, tùy thuộc vào phƣơng pháp điều chế, các tiền chất ban đầu đƣợc sử dụng, các điều kiện về nhiệt độ, thời gian phản ứng, … mà thành phần tỉ lệ của các halogen trong dung dịch rắn sẽ thay đổi nên hoạt tính xúc tác quang cũng khác nhau.
1.3. Gi i thiệu về Rhodamine B
1.3.1. Đặc điểm và tính chất của rhodamine B
Rhodamine B có công thức phân tử là C28H31ClN2O3; là chất màu đỏ tím, có khối lƣợng phân tử bằng 479,02 g/mol, nhiệt độ nóng chảy nằm trong khoảng 210 - 211 oC; hấp thụ quang mạnh trong vùng ánh khả kiến tƣơng ứng với bƣớc sóng cực đại λmax = 553 nm; có thể đƣợc tìm thấy trong tự nhiên hoặc qua con đƣờng tổng hợp hóa học. Công thức cấu tạo của Rh đƣợc mô tả ở Hình 1.5 nhƣ sau:
Hình 1.5. Công thức cấu tạo của thuốc nhuộm Rhodamine B
ộ hòa tan của Rh trong nƣớc là 15 g/L, trong dung dịch acetic acid (30%) vào khoảng 400 g/L. Rh thƣờng đƣợc sử dụng làm chất đánh dấu để xác định hƣớng và lƣu tốc của dòng chảy; sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng công nghệ sinh học nhƣ kính hiển vi huỳnh quang, phân tích dòng chảy tế bào, xét nghiệm hấp thụ miễn dịch liên kết với enzyme (Enzyme-linked immunosorbent assay - ELISA). Rh đƣợc sử dụng trong sinh học nhƣ làm phẩm nhuộm phát huỳnh quang để phát hiện sinh vật kháng acid, đặc biệt các khuẩn thuộc chi Mycobacterium (các vi khuẩn gây hại cho con ngƣời nhƣ bệnh lao, bệnh phong).
Trong tự nhiên, hợp chất này có trong một số quả, hạt nhƣ hạt điều, quả gấc, ... và ở dạng này hầu nhƣ không độc. Tuy nhiên, nếu sử dụng rhodamine B tự nhiên không thể đáp ứng quy mô sản xuất mang tính công nghiệp nên chúng đƣợc sản xuất theo con đƣờng tổng hợp hóa học nhằm phục vụ nhu cầu của con ngƣời. RhB dạng này thƣờng là sản phẩm của công nghệ hóa dầu và chúng đƣợc xếp vào nhóm thuốc nhuộm công nghiệp, đƣợc sử dụng để nhuộm quần áo, vải, … Với cấu trúc chứa nhiều vòng thơm, khi tích tụ đủ nồng độ trong cơ thể ngƣời (thông thƣờng RhB sẽ xâm nhập vào cơ thể qua đƣờng tiếp xúc hoặc ăn uống) thì RhB sẽ thể hiện tính độc và tác động độc đối với các cơ quan quan trọng của cơ thể ngƣời nhƣ gan, thận, … và là chất có khả năng gây ung thƣ [44].
1.3.2. Cơ chế xúc tác quang phân hủy RhB
ơ chế của quá trình quang phân hủy Rh đã đƣợc công bố cho thấy, trƣớc tiên RhB bị chuyển hóa thành các hợp chất trung gian bao gồm các 4- (methoxycarbonyl) benzoic acid; 2-(methoxycarbonyl)benzoic acid, isophthalic acid; terephthalic acid và anhydride phthalic acid. Tiếp đó, diễn ra quá trình mở vòng phthalic anhydride để tạo thành 2-hydroxypentanedioic acid; maleic acid và cuối cùng, các acid này bị phân hủy thành CO2 và H2O [34 - 26].
Mặt khác, theo Xuefeng Hu và nhóm nghiên cứu [46], quá trình phá hủy cấu trúc nhóm mang màu (chromophore cleavage) của phân tử thuốc nhuộm khá dễ dàng bằng cách chia cắt các hệ liên hợp π tạo ra các sản phẩm trung gian dạng alcohol thơm, đồng đẳng của phenol, … có hệ liên hợp π ngắn hơn và cuối cùng các sản phẩm trung gian này sẽ bị phân hủy hoàn toàn thành CO2 và H2O. Mô hình chuyển hóa RhB thành các chất vô cơ đơn giản điển hình đƣợc mô tả trên sơ đồ Hình 1.6.
2. ỰC NGHIỆM
2.1. Thực nghiệm chế tạo m u
2.1.1. Hóa chất và thiết bị chế tạo mẫu
Danh mục hóa chất, dụng cụ và thiết bị sử dụng trong quá trình thực nghiệm đƣợc trình bày ở Bảng 2.1 nhƣ sau:
Bảng 2.1. Danh mục hóa chất, dụng cụ và thiết bị
Hóa chất, dụng cụ và thiết bị Xuất xứ
Ag2SO4 (99%); Hg2SO4 (99%); H2SO4 (98%); K2Cr2O7
(99%); C28H31ClN2O3 (99%); C22H25ClN2O8 (99%) Trung Quốc Bi(NO3)3.5H2O (99%); KBr (99%); KCl (99%); KI (99%) Ấn ộ Cốc thủy tinh (100 mL, 250 mL, 500 mL, 1000 mL); Bình
định mức (50 mL, 100 mL, 250 mL, 500 mL, 1000 mL); Bình thủy tinh có nắp; Pipet (1 mL, 5 mL, 10 mL, 25 mL)
Trung Quốc
Tủ sấy Lenton Anh
ơm hút chân không ài Loan
Cối mã não
ức Bình hút ẩm
Máy li tâm EBA 20
ân phân tích điện tử (Shimadzu)
Nhật Máy quang phổ UV-1800 (Shimadzu)
Bộ phá mẫu COD (ECO 16 Thermoreactor)
Ý Máy khuấy từ
èn LE (60W – 220V) Việt Nam
2.1.2. Thực nghiệm chế tạo mẫu BiO(ClBr)(1-x)/2Ix
Vật liệu đƣợc tổng hợp theo quy trình đƣợc mô tả theo sơ đồ (Hình 2.1). Theo quy trình này, trƣớc tiên các tiền chất gồm i(NO3)3.5H2O; KCl; KBr và KI đƣợc lấy theo tỉ lệ mol ban đầu tƣơng ứng với công thức hợp thức
BiO(ClBr)(1-x)/2)Ix với x = 0; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25 và 0,30 và cho vào cốc thủy tinh 100mL đã chứa sẵn 50mL ethylene glycol (EG) khuấy đều. Tiếp đó, chuyển toàn bộ lƣợng hóa chất trên vào bình thủy nhiệt và tiến hành thủy nhiệt ở nhiệt độ 150o trong thời gian 3 giờ. Kết thúc phản ứng, các mẫu vật liệu đƣợc rửa sạch bằng nƣớc cất hai lần, sấy khô ở nhiệt độ 105 o trong thời gian 2 giờ, nghiền và bảo quản trong bình hút ẩm. ác mẫu vật liệu dạng iOX (X = l, r, I) riêng lẻ đƣợc tổng hợp tƣơng tự nhƣ trên với tỉ lệ mol ban đầu của các chất đƣợc lấy theo đúng tỉ lệ hợp thức để tạo ra iO l, BiOBr và BiOI.
Hình 2.1. ơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu BiO(ClBr)(1-x)/2Ix
ác mẫu vật liệu sau khi tổng hợp xong sẽ đƣợc nghiên cứu đặc trƣng vật liệu, khảo sát khả năng quang phân hủy Rh để tìm đƣợc mẫu vật liệu ứng với tỉ lệ mol ( l r)/I có hoạt tính xúc tác quang tốt nhất, sau đó tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của thời gian và nhiệt độ thủy nhiệt (với thời gian khảo sát là 1; 2; 3; 4; và 5 giờ, nhiệt độ khảo sát là 120; 130; 140; 150 và 160o
C).
2.2. Một số p ơn p áp khảo sát đặc tr n óa lý m u vật liệu
2.2.1. Nhiễu xạ tia X (XRD)
Nhiễu xạ tia X là hiện tƣợng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X đƣợc sử dụng để nghiên cứu sự sắp xếp nguyên tử trong tinh thể của chất rắn.[8]
Khuấy đều
Bi(NO3)3.5H2O; KCl; KBr; KI; EG
Thủy nhiệt ở T oC, thời gian t giờ
Rửa sạch bằng nƣớc cất Sấy ở 105oC trong 3 giờ, nghiền Vật liệu BiO(ClBr)(1-x)/2Ix
Nguyên tắc cơ bản của phƣơng pháp XRD để nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể dựa vào phƣơng trình Vulf-Bragg: 2.d.sin = n. (2.1)
Trong đó, n là bậc nhiễu xạ (n = 1, 2, 3,...); là bƣớc sóng của tia Rơnghen (nm); d là khoảng cách giữa các mặt tinh thể và là góc phản xạ.
Hình 2.2. ơ đồ mô tả sự phản xạ trên mặt tinh thể
Từ cực đại nhiễu xạ trên giản đồ XRD, góc 2 sẽ đƣợc xác định và từ đó suy ra khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể theo hệ thức Vulf-Bragg. Mỗi vật liệu có một bộ các giá trị dhkl đặc trƣng. So sánh giá trị dhkl của mẫu phân tích với giá trị dhkl chuẩn lƣu trữ sẽ xác định đƣợc đặc điểm, cấu trúc mạng tinh thể của mẫu nghiên cứu. Vì vậy, phƣơng pháp này đƣợc sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, đánh giá mức độ kết tinh và phát hiện ra pha tinh thể lạ của vật liệu.
Thực nghiệm: giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu nghiên cứu đƣợc ghi trên máy D8 Advance Bruker, ống phát tia X bằng Cu với bƣớc sóng Kα = 1,540 Å, điện áp 40kV, cƣờng độ dòng ống phát 0,01 A. Mẫu đƣợc đo tại Khoa Vật lý, Trƣờng ại học Sƣ phạm à Nẵng.
2.2.2. Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)
Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét dựa trên nguyên lý sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. hùm tia điện tử đƣợc tạo ra từ catot qua, sau khi qua hai tụ quang sẽ đƣợc hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia
d.sin
điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các chùm tia điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào bộ phận thu nhận tín hiệu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu đƣợc khuếch đại, đƣa vào mạng lƣới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu [7].
Thực nghiệm: mẫu đƣợc đo tại phòng máy quang phổ, Khoa Vật lí,
Trƣờng ại học Sƣ phạm à Nẵng.
2.2.3. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77K (BET)
Hấp phụ khí thƣờng đƣợc sử dụng để đặc trƣng một số tính chất của vật liệu mao quản nhƣ: diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản, phân bố kích thƣớc mao quản cũng nhƣ tính chất bề mặt [38]. Có rất nhiều phƣơng pháp hấp phụ để đặc trƣng cho vật liệu mao quản, nhƣng phổ biến hơn cả là dùng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77 K. Lƣợng khí bị hấp phụ đƣợc biểu diễn dƣới dạng thể tích V là đại lƣợng đặc trƣng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ T, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất bão hòa Po, ngƣời ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tƣơng đối (P/Po) thì thu đƣợc đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ, còn khi đo V với P/Po giảm dần thì nhận đƣợc đƣờng đẳng nhiệt giải hấp phụ. Diện tích bề mặt riêng thƣờng đƣợc xác định theo phƣơng pháp runauer-Emmett-Teller ( ET). Theo phƣơng pháp này, diện tích bề mặt đƣợc tính dựa trên diện tích bề mặt bị chiếm giữ bởi các phân tử khí hấp phụ đơn lớp trên bề mặt vật liệu theo công thức sau:
S = nm.Am.N (2.2)
đó: S là diện tích bề mặt (m2
/g); nm là dung lƣợng hấp phụ (mol/g); Am là diện tích bị chiếm bởi một phân tử (m2/phân tử) và N là số Avogadro.
thiết bị Micromeritics ASAP 2000 tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.2.4. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis-DRS)
Khi ánh sáng va đập vào mẫu rắn sẽ có hai loại phản xạ xảy ra là phản xạ gƣơng và phản xạ khuếch tán. Phổ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng tử ngoại - khả kiến còn gọi là phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến. ối với trƣờng hợp phản xạ khuếch tán lý tƣởng, sự phân bố góc (angular distribution) của tia phản xạ phụ thuộc vào góc tia tới và tuân theo định luật Lambert cosine. Năm 1931, Kubelka và Munk đã đƣa ra một phƣơng trình gọi là hàm Kubelka- Munk nhƣ sau: [28]
(2.3)
Trong đó: R, K là các đại lƣợng đặc trƣng cho sự tán xạ, hấp thụ và S là hệ số tán xạ. Bên cạnh đó, sự hấp thụ ánh sáng liên quan đến năng lƣợng vùng cấm, do đó phổ UV-Vis-DRS có thể dùng để xác định giá trị năng lƣợng này theo phƣơng trình sau:
(αhν)1/2 = C(hν -Ebg) (2.4)
Trong đó: h là hằng số Planck, C là hằng số, Ebg là năng lƣợng vùng cấm và ν là tần số kích thích. Trên đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa (αhν)1/2 và hν, kẻ đƣờng thẳng tuyến tính đi qua điểm uốn của đƣờng cong và cắt trục hoành, giá trị hoành độ ở điểm cắt chính là Ebg.
Thực nghiệm: phổ UV-Vis-DRS của các mẫu vật liệu đƣợc xác định trên máy quang phổ UV-Vis-NIR (Jasco v770) tại phòng thí nghiệm Ứng dụng vật liệu nano, Trƣờng ại học Quy Nhơn.
2.2.5. Phổ Raman
Trong quang phổ Raman, mẫu đƣợc chiếu xạ bởi chùm laser cƣờng độ mạnh trong vùng tử ngoại-khả kiến (v0) và chùm ánh sáng tán xạ thƣờng đƣợc
quan sát theo phƣơng vuông góc với chùm tia tới. Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại : một đƣợc gọi là tán xạ Rayleigh, rất mạnh và có tần số giống với tần số chùm tia tới (v0); loại còn lại đƣợc gọi là tán xạ Raman, rất yếu(10-5 chùm tia tới) có tần số là v0vm, trong đó vmlà tần số dao động phân tử. Vạch
0 m
v v đƣợc gọi là vạch Stokes và vạch v0 vmgọi là vạch phản Stokes. o đó, trong quang phổ Raman, chúng ta đo tần số dao động (vm) nhƣ là sự dịch chuyển so với tần số chùm tia tới (v0). Khác với phổ hồng ngoại, phổ Raman đƣợc đo trong vùng tử ngoại-khả kiến mà ở đó các vạch kích thích (laser) cũng nhƣ các vạch Raman cùng xuất hiện.
Theo lý thuyết cổ điển, tán xạ Raman có thể đƣợc giải thích nhƣ sau : ƣờng độ điện trƣờng E của sóng điện từ (chùm laser) dao động theo thời gian có dạng:
0cos 2 0
EE v t (2.5)
Trong đó, E0là biên độ dao động và v0là tần số laser. Nếu một phân tử hai nguyên tử đƣợc chiếu bởi ánh sáng này thì một momen lƣỡng cực điện sẽ xuất hiện do cảm ứng có dạng sau:
0cos 2 0
PEE v t (2.6)
Trong đó là hằng số tỷ lệ đƣợc gọi là hệ số phân cực. Nếu phân tử dao động với tần số vm, thì sự dịch chuyển q của hạt nhân có dạng sau :
0cos 2 m
qq v t (2.7)
Trong đó q0 là biên độ dao động. Với biên độ dao động nhỏ, là hàm tuyến tính theo q. o đó, chúng ta có thể viết :
0 0 ... q q (2.8) Suy ra: 0 0 0 0 0 0 0 0
cos 2 cos 2 cos 2
P E v t E v t qE v t q (2.9)
0 0 0 0 0 0 0
cos 2 cos 2 .cos 2 m
P E v t q E v t v t q (2.10) 0 0 0 0 0 0 0 0 1
cos 2 cos 2 ( ) cos 2 ( )
2 m m P E v t q E v v t v v t q (2.11)
Theo lý thuyết cổ điển, số hạng thứ nhất mô tả một lƣỡng cực dao động mà nó bức xạ tần số v0(tán xạ Rayleigh); số hạng thứ hai là tƣơng ứng với tán xạ Raman với tần số v0vm (phản Stockes) và v0 vm(Stockes).
Nếu 0 q
bằng không thì sự dao động không thể tạo ra phổ Raman. Nói
chung, để có phổ Raman thì tỷ số này phải khác không.
Trong phổ IR, chúng ta quan sát đƣợc dịch chuyển v=0 1 ở trạng thái cơ bản của điện tử. Trong phổ Raman bình thƣờng, vạch kích thích (v0) đƣợc chọn sao cho năng lƣợng của nó là thấp hơn nhiều so với trạng thái kích thích của điện tử. ƣờng chấm chấm mô tả trạng thái ảo để phân biệt nó với trạng thái kích thích thực. Nhƣ ta biết, mật độ phân tử ở trạng thái v=0 là lớn hơn