5. Bố cục luận văn
2.1.2. Thực nghiệm chế tạo mẫu BiO(ClBr)(1-x)/2Ix
Vật liệu đƣợc tổng hợp theo quy trình đƣợc mô tả theo sơ đồ (Hình 2.1). Theo quy trình này, trƣớc tiên các tiền chất gồm i(NO3)3.5H2O; KCl; KBr và KI đƣợc lấy theo tỉ lệ mol ban đầu tƣơng ứng với công thức hợp thức
BiO(ClBr)(1-x)/2)Ix với x = 0; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25 và 0,30 và cho vào cốc thủy tinh 100mL đã chứa sẵn 50mL ethylene glycol (EG) khuấy đều. Tiếp đó, chuyển toàn bộ lƣợng hóa chất trên vào bình thủy nhiệt và tiến hành thủy nhiệt ở nhiệt độ 150o trong thời gian 3 giờ. Kết thúc phản ứng, các mẫu vật liệu đƣợc rửa sạch bằng nƣớc cất hai lần, sấy khô ở nhiệt độ 105 o trong thời gian 2 giờ, nghiền và bảo quản trong bình hút ẩm. ác mẫu vật liệu dạng iOX (X = l, r, I) riêng lẻ đƣợc tổng hợp tƣơng tự nhƣ trên với tỉ lệ mol ban đầu của các chất đƣợc lấy theo đúng tỉ lệ hợp thức để tạo ra iO l, BiOBr và BiOI.
Hình 2.1. ơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu BiO(ClBr)(1-x)/2Ix
ác mẫu vật liệu sau khi tổng hợp xong sẽ đƣợc nghiên cứu đặc trƣng vật liệu, khảo sát khả năng quang phân hủy Rh để tìm đƣợc mẫu vật liệu ứng với tỉ lệ mol ( l r)/I có hoạt tính xúc tác quang tốt nhất, sau đó tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của thời gian và nhiệt độ thủy nhiệt (với thời gian khảo sát là 1; 2; 3; 4; và 5 giờ, nhiệt độ khảo sát là 120; 130; 140; 150 và 160o
C).
2.2. Một số p ơn p áp khảo sát đặc tr n óa lý m u vật liệu
2.2.1. Nhiễu xạ tia X (XRD)
Nhiễu xạ tia X là hiện tƣợng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X đƣợc sử dụng để nghiên cứu sự sắp xếp nguyên tử trong tinh thể của chất rắn.[8]
Khuấy đều
Bi(NO3)3.5H2O; KCl; KBr; KI; EG
Thủy nhiệt ở T oC, thời gian t giờ
Rửa sạch bằng nƣớc cất Sấy ở 105oC trong 3 giờ, nghiền Vật liệu BiO(ClBr)(1-x)/2Ix
Nguyên tắc cơ bản của phƣơng pháp XRD để nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể dựa vào phƣơng trình Vulf-Bragg: 2.d.sin = n. (2.1)
Trong đó, n là bậc nhiễu xạ (n = 1, 2, 3,...); là bƣớc sóng của tia Rơnghen (nm); d là khoảng cách giữa các mặt tinh thể và là góc phản xạ.
Hình 2.2. ơ đồ mô tả sự phản xạ trên mặt tinh thể
Từ cực đại nhiễu xạ trên giản đồ XRD, góc 2 sẽ đƣợc xác định và từ đó suy ra khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể theo hệ thức Vulf-Bragg. Mỗi vật liệu có một bộ các giá trị dhkl đặc trƣng. So sánh giá trị dhkl của mẫu phân tích với giá trị dhkl chuẩn lƣu trữ sẽ xác định đƣợc đặc điểm, cấu trúc mạng tinh thể của mẫu nghiên cứu. Vì vậy, phƣơng pháp này đƣợc sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, đánh giá mức độ kết tinh và phát hiện ra pha tinh thể lạ của vật liệu.
Thực nghiệm: giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu nghiên cứu đƣợc ghi trên máy D8 Advance Bruker, ống phát tia X bằng Cu với bƣớc sóng Kα = 1,540 Å, điện áp 40kV, cƣờng độ dòng ống phát 0,01 A. Mẫu đƣợc đo tại Khoa Vật lý, Trƣờng ại học Sƣ phạm à Nẵng.
2.2.2. Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)
Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét dựa trên nguyên lý sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. hùm tia điện tử đƣợc tạo ra từ catot qua, sau khi qua hai tụ quang sẽ đƣợc hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia
d.sin
điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các chùm tia điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào bộ phận thu nhận tín hiệu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu đƣợc khuếch đại, đƣa vào mạng lƣới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu [7].
Thực nghiệm: mẫu đƣợc đo tại phòng máy quang phổ, Khoa Vật lí,
Trƣờng ại học Sƣ phạm à Nẵng.
2.2.3. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77K (BET)
Hấp phụ khí thƣờng đƣợc sử dụng để đặc trƣng một số tính chất của vật liệu mao quản nhƣ: diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản, phân bố kích thƣớc mao quản cũng nhƣ tính chất bề mặt [38]. Có rất nhiều phƣơng pháp hấp phụ để đặc trƣng cho vật liệu mao quản, nhƣng phổ biến hơn cả là dùng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77 K. Lƣợng khí bị hấp phụ đƣợc biểu diễn dƣới dạng thể tích V là đại lƣợng đặc trƣng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ T, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất bão hòa Po, ngƣời ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tƣơng đối (P/Po) thì thu đƣợc đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ, còn khi đo V với P/Po giảm dần thì nhận đƣợc đƣờng đẳng nhiệt giải hấp phụ. Diện tích bề mặt riêng thƣờng đƣợc xác định theo phƣơng pháp runauer-Emmett-Teller ( ET). Theo phƣơng pháp này, diện tích bề mặt đƣợc tính dựa trên diện tích bề mặt bị chiếm giữ bởi các phân tử khí hấp phụ đơn lớp trên bề mặt vật liệu theo công thức sau:
S = nm.Am.N (2.2)
đó: S là diện tích bề mặt (m2
/g); nm là dung lƣợng hấp phụ (mol/g); Am là diện tích bị chiếm bởi một phân tử (m2/phân tử) và N là số Avogadro.
thiết bị Micromeritics ASAP 2000 tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.2.4. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis-DRS)
Khi ánh sáng va đập vào mẫu rắn sẽ có hai loại phản xạ xảy ra là phản xạ gƣơng và phản xạ khuếch tán. Phổ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng tử ngoại - khả kiến còn gọi là phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến. ối với trƣờng hợp phản xạ khuếch tán lý tƣởng, sự phân bố góc (angular distribution) của tia phản xạ phụ thuộc vào góc tia tới và tuân theo định luật Lambert cosine. Năm 1931, Kubelka và Munk đã đƣa ra một phƣơng trình gọi là hàm Kubelka- Munk nhƣ sau: [28]
(2.3)
Trong đó: R, K là các đại lƣợng đặc trƣng cho sự tán xạ, hấp thụ và S là hệ số tán xạ. Bên cạnh đó, sự hấp thụ ánh sáng liên quan đến năng lƣợng vùng cấm, do đó phổ UV-Vis-DRS có thể dùng để xác định giá trị năng lƣợng này theo phƣơng trình sau:
(αhν)1/2 = C(hν -Ebg) (2.4)
Trong đó: h là hằng số Planck, C là hằng số, Ebg là năng lƣợng vùng cấm và ν là tần số kích thích. Trên đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa (αhν)1/2 và hν, kẻ đƣờng thẳng tuyến tính đi qua điểm uốn của đƣờng cong và cắt trục hoành, giá trị hoành độ ở điểm cắt chính là Ebg.
Thực nghiệm: phổ UV-Vis-DRS của các mẫu vật liệu đƣợc xác định trên máy quang phổ UV-Vis-NIR (Jasco v770) tại phòng thí nghiệm Ứng dụng vật liệu nano, Trƣờng ại học Quy Nhơn.
2.2.5. Phổ Raman
Trong quang phổ Raman, mẫu đƣợc chiếu xạ bởi chùm laser cƣờng độ mạnh trong vùng tử ngoại-khả kiến (v0) và chùm ánh sáng tán xạ thƣờng đƣợc
quan sát theo phƣơng vuông góc với chùm tia tới. Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại : một đƣợc gọi là tán xạ Rayleigh, rất mạnh và có tần số giống với tần số chùm tia tới (v0); loại còn lại đƣợc gọi là tán xạ Raman, rất yếu(10-5 chùm tia tới) có tần số là v0vm, trong đó vmlà tần số dao động phân tử. Vạch
0 m
v v đƣợc gọi là vạch Stokes và vạch v0 vmgọi là vạch phản Stokes. o đó, trong quang phổ Raman, chúng ta đo tần số dao động (vm) nhƣ là sự dịch chuyển so với tần số chùm tia tới (v0). Khác với phổ hồng ngoại, phổ Raman đƣợc đo trong vùng tử ngoại-khả kiến mà ở đó các vạch kích thích (laser) cũng nhƣ các vạch Raman cùng xuất hiện.
Theo lý thuyết cổ điển, tán xạ Raman có thể đƣợc giải thích nhƣ sau : ƣờng độ điện trƣờng E của sóng điện từ (chùm laser) dao động theo thời gian có dạng:
0cos 2 0
EE v t (2.5)
Trong đó, E0là biên độ dao động và v0là tần số laser. Nếu một phân tử hai nguyên tử đƣợc chiếu bởi ánh sáng này thì một momen lƣỡng cực điện sẽ xuất hiện do cảm ứng có dạng sau:
0cos 2 0
PEE v t (2.6)
Trong đó là hằng số tỷ lệ đƣợc gọi là hệ số phân cực. Nếu phân tử dao động với tần số vm, thì sự dịch chuyển q của hạt nhân có dạng sau :
0cos 2 m
qq v t (2.7)
Trong đó q0 là biên độ dao động. Với biên độ dao động nhỏ, là hàm tuyến tính theo q. o đó, chúng ta có thể viết :
0 0 ... q q (2.8) Suy ra: 0 0 0 0 0 0 0 0
cos 2 cos 2 cos 2
P E v t E v t qE v t q (2.9)
0 0 0 0 0 0 0
cos 2 cos 2 .cos 2 m
P E v t q E v t v t q (2.10) 0 0 0 0 0 0 0 0 1
cos 2 cos 2 ( ) cos 2 ( )
2 m m P E v t q E v v t v v t q (2.11)
Theo lý thuyết cổ điển, số hạng thứ nhất mô tả một lƣỡng cực dao động mà nó bức xạ tần số v0(tán xạ Rayleigh); số hạng thứ hai là tƣơng ứng với tán xạ Raman với tần số v0vm (phản Stockes) và v0 vm(Stockes).
Nếu 0 q
bằng không thì sự dao động không thể tạo ra phổ Raman. Nói
chung, để có phổ Raman thì tỷ số này phải khác không.
Trong phổ IR, chúng ta quan sát đƣợc dịch chuyển v=0 1 ở trạng thái cơ bản của điện tử. Trong phổ Raman bình thƣờng, vạch kích thích (v0) đƣợc chọn sao cho năng lƣợng của nó là thấp hơn nhiều so với trạng thái kích thích của điện tử. ƣờng chấm chấm mô tả trạng thái ảo để phân biệt nó với trạng thái kích thích thực. Nhƣ ta biết, mật độ phân tử ở trạng thái v=0 là lớn hơn rất nhiều ở trạng thái v=1(định luật phân bố Maxwell- oltzmann). o đó, ở điều kiện thƣờng các vạch Stokes (S) mạnh hơn vạch phản Stokes (A). Do cả hai đều cho thông tin giống nhau, nên ngƣời ta chỉ đo phần phổ Stokes.
Thực nghiệm: mẫu đƣợc đo tại trung tâm tính toán hiệu năng cao và Khoa Khoa học vật liệu, Khoa Vật lí, Trƣờng ại học Sƣ phạm à Nẵng.
2.2.6. Phổ quang phát quang (PL-Photoluminescence)
Quang phổ quang phát quang (PL) là sự phát xạ tự phát ánh sáng từ một vật liệu theo kích thích quang học. PL có thể đƣợc dùng để mô tả một loạt các thông số vật liệu. Quang phổ PL là một lựa chọn cho các khảo sát rất nhạy của các trạng thái điện tử. ác tính năng của quang phổ PL có thể đƣợc sử dụng để xác định bề mặt, mức độ tạp chất và để đánh giá hợp kim và độ nhám bề mặt. Nhƣ vậy cƣờng độ tín hiệu PL cung cấp thông tin về
thành phần, chất lƣợng của các bề mặt.
Nguyên lý Phổ PL khi một chất hấp thụ photon (bức xạ điện từ) và sau đó tái phát ra photon. Theo cơ học lƣợng tử, điều này có thể đƣợc mô tả nhƣ một sự kích thích về trạng thái năng lƣợng cao hơn và sau đó là trở lại trạng thái năng lƣợng thấp hơn cùng với sự phát xạ của một photon. ây là một trong nhiều hình thức phát quang (ánh sáng phát xạ) và đƣợc phân biệt bởi photoexcitation (kích thích bởi các photon). Giai đoạn giữa sự hấp thụ và phát xạ thƣờng rất ngắn, khoảng 10 ns. Tuy nhiên, trong những trƣờng hợp đặc biệt, thời kỳ này có thể đƣợc gia hạn.
Thực nghiệm: mẫu đƣợc đo tại phòng máy quang phổ, Khoa Vật lí, Trƣờng ại học Sƣ phạm à Nẵng.
2.2.7. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (hay Phổ tán sắc năng lƣợng) là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật liệu dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tƣơng tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lƣợng cao trong kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thƣờng đƣợc viết tắt là EDX hay EDS.
Kỹ thuật EDS chủ yếu đƣợc thực hiện trong các kính hiển vi điện tử, ở đó ảnh vi cấu trúc vật rắn đƣợc ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lƣợng cao tƣơng tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lƣợng lớn đƣợc chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tƣơng tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tƣơng tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bƣớc sóng đặc trƣng tỉ lệ với nguyên tử số (z) của nguyên tử theo định luật Mosley. Tần số tia X phát ra là đặc trƣng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Thực nghiệm: mẫu đƣợc ghi phổ trên máy Jeol 5410 tại Khoa Vật lý, Trƣờng ại học Sƣ phạm à Nẵng.
2.2.8. Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis)
Phổ hấp thụ phân tử viết tắt là phổ UV-Vis là một phƣơng pháp phân tích đƣợc sử dụng từ lâu để phân tích các hợp chất hữu cơ trong hệ phản ứng nhƣ methylene xanh, Rhodamine , phenol, … Phổ UV-Vis của các hợp chất gắn liền với các bƣớc chuyển dời electron giữa các mức năng lƣợng trong phân tử có liên quan chặt chẽ với hệ nối đôi liên hợp và vòng thơm [1]. Do đó, tín hiệu phổ xuất hiện do sự tƣơng tác của các điện tử hóa trị trong phân tử hay nhóm phân tử với chùm sáng kích thích có bƣớc sóng nằm trong vùng UV-Vis tạo ra.
Thực nghiệm: phổ UV-Vis đƣợc ghi trên máy UV-1800 (Shimadzu) tại phòng thí nghiệm Máy quang phổ, Khoa Hóa, Trƣờng ại học Quy Nhơn.
2.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu
2.3.1. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ
ể khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu sau tổng hợp, chúng tôi tiến hành thực nghiệm nhƣ sau: lấy 50mg mẫu vật liệu cho vào cốc 250mL; sau đó cho tiếp 100mL dung dịch chứa hợp chất hữu cơ Rh , đặt trong bóng tối và khuấy đều trên máy khuấy từ. Sau khoảng thời gian tƣơng ứng lần lƣợt cách nhau 30 (phút) sẽ lấy 2mL mẫu đem li tâm để loại bỏ chất hấp phụ và xác định lƣợng chất hữu cơ còn lại.
2.3.2. Khảo sát khả năng quang phân hủy RhB của vật liệu
Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu đƣợc đánh giá dựa trên khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ dƣới tác dụng của nguồn sáng từ đèn LE 220V- 60W (cƣờng độ tƣơng ứng là 9.500 Lux).
2.3.2.1. Thực nghiệm ph n ng quang phân hủy RhB
cho vào cốc 250 mL; sau đó cho tiếp 100 mL dung dịch rhodamine B (10 mg/L), đặt trong bóng tối và khuấy đều trên máy khuấy từ cho đến khi quá trình hấp phụ - giải hấp phụ đạt cân bằng. Tiếp đó, bố trí thí nghiệm nhƣ Hình 2.3 và sử dụng nguồn ánh sáng từ đèn LED 220V-60W để bắt đầu đầu quá trình phản ứng xúc tác quang phân hủy RhB.
Hình 2.3. ơ đồ thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu
Ứng với các mốc thời gian chiếu sáng là 30; 60; 90 và 120 phút sẽ lấy 2 mL mẫu đem loại bỏ xúc tác trên thiết bị ly tâm EBA 20, lấy phần dung dịch và tiến hành định lƣợng RhB còn lại trong các mẫu dung dịch sau phản ứng bằng phƣơng pháp đo quang trên máy quang phổ UV-1800 Shimadzu.
2.3.2.2. P â í đị ư ng RhB
Nguyên tắc:
Phƣơng pháp phân tích trắc quang trong vùng ánh sáng khả kiến đƣợc