5. Bố cục luận văn
2.3.2. Khảo sát khả năng quang phân hủy RhB của vật liệu
Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu đƣợc đánh giá dựa trên khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ dƣới tác dụng của nguồn sáng từ đèn LE 220V- 60W (cƣờng độ tƣơng ứng là 9.500 Lux).
2.3.2.1. Thực nghiệm ph n ng quang phân hủy RhB
cho vào cốc 250 mL; sau đó cho tiếp 100 mL dung dịch rhodamine B (10 mg/L), đặt trong bóng tối và khuấy đều trên máy khuấy từ cho đến khi quá trình hấp phụ - giải hấp phụ đạt cân bằng. Tiếp đó, bố trí thí nghiệm nhƣ Hình 2.3 và sử dụng nguồn ánh sáng từ đèn LED 220V-60W để bắt đầu đầu quá trình phản ứng xúc tác quang phân hủy RhB.
Hình 2.3. ơ đồ thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu
Ứng với các mốc thời gian chiếu sáng là 30; 60; 90 và 120 phút sẽ lấy 2 mL mẫu đem loại bỏ xúc tác trên thiết bị ly tâm EBA 20, lấy phần dung dịch và tiến hành định lƣợng RhB còn lại trong các mẫu dung dịch sau phản ứng bằng phƣơng pháp đo quang trên máy quang phổ UV-1800 Shimadzu.
2.3.2.2. P â í đị ư ng RhB
Nguyên tắc:
Phƣơng pháp phân tích trắc quang trong vùng ánh sáng khả kiến đƣợc tiến hành bằng cách đo trực tiếp mẫu dung dịch chứa RhB mà không cần sử dụng thuốc thử. ầu tiên, dung dịch Rh trong nƣớc (10 mg/L) đƣợc đo phổ UV-Vis để xác định pic có cƣờng độ hấp thụ cực đại. Tiếp đó, chúng tôi chọn đỉnh ứng với giá trị λmax (553 nm) để tiến hành xây dựng đƣờng chuẩn. ác dung dịch chứa Rh đƣợc đem đo giá trị mật độ quang (Abs) tại vị trí λmax và dựa vào đƣờng chuẩn sẽ xác định đƣợc nồng độ của RhB.
Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ RhB:
theo các bƣớc sau:
(i) Pha các dung dịch chuẩn RhB có nồng độ lần lƣợt là: 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 7,0; 8,0; 9,0; và 10,0 mg/L.
(ii) Tiến hành đo mật độ quang của các dung dịch chuẩn trên tại bƣớc sóng 553 nm, ghi lại các các giá trị mật độ quang (A) và nồng độ ( ) tƣơng ứng của RhB.
(iii) Xây dựng đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa cƣờng độ hấp thụ và nồng độ Rh , phƣơng trình đƣờng chuẩn có dạng: A = a.C + b
Trong đó: là nồng độ của RhB; A là mật độ quang (Abs); a, b là các hằng số.
Kết quả thực nghiệm tiến hành xây dựng đƣờng chuẩn định lƣợng Rh đƣợc trình bày ở Bảng 2.2 và biểu diễn trên đồ thị Hình 2.. Và trên cơ sở đƣờng chuẩn đã đƣợc xác lập ở Hình 2., chúng tôi tiến hành phân tích định lƣợng Rh nhƣ sau: dung dịch RhB cần xác định nồng độ sẽ đƣợc xác định giá trị mật độ quang tại bƣớc sóng λmax = 553 nm và dựa vào đƣờng chuẩn để suy ra nồng độ RhB.
Bảng 2.2. Giá trị mật độ quang ứng v i nồn độ khác nhau của dung dịch RhB
Nồn độ RhB (mg/L) 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Mật độ quang (Abs) 0,069 0,174 0,380 0,550 0,748 0,971
Nồn độ RhB (mg/L) 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 -
Hình 2.4. ồ thị đ ng chuẩn địn l ợng RhB
Trên cơ sở định lƣợng RhB, hiệu suất chuyển hóa Rh đƣợc xác định theo công thức: (2.12)
Trong đó, o là nồng độ của RhB tại thời điểm to (sau khi đạt cân bằng hấp phụ) và Ct là nồng độ còn lại của RhB sau thời gian chiếu xạ t (phút).
3. T QU VÀ TH O LUẬN
3.1. ặc tr n óa lý của vật liệu BiO(ClBr)(1-x)/2Ix
3.1.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Thành phần cấu trúc pha của vật liệu sau tổng hợp đƣợc đặc trƣng theo phƣơng pháp XR , giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu BiOCl; BiOBr, BiOCl0,5Br0,5 và BiOI đƣợc trình bày Hình 3.1.
Hình 3.1. Giản đồ XRD của các m u vật liệu
K t qu phân tích nhiễu xạ X đối với các mẫu vật liệu từ Hình 3.1 cho th y:
Giản đồ XRD của BiOCl có các đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng ở góc 2 lần lƣợt là: 25,4; 32,5; 33,3; 40,9; 46,4; 54,1 và 58,2 tƣơng ứng với các mặt tinh thể; (101); (110); (102); (112); (200); (211) và (212) (theo thẻ chuẩn JCPDS No. 06-0249).
2 lần lƣợt là: 25,0; 31,4; 32,0; 39,1; 45,6; 53,5 và 56,5 tƣơng ứng với các mặt tinh thể: (101); (102); (110); (112); (200) và (212) (theo thẻ chuẩn JCPDS No. 09-0393).
Giản đồ XRD của BiOI xuất hiện các đỉnh tại các vị trí góc nhiễu xạ 2
lần lƣợt là: 30,5; 32,5; 45,1; 52,3; 56,7 tƣơng ứng với các mặt tinh thể: (102); (110); (200); (211) và (212) (theo thẻ chuẩn JCPDS No. 09-0393).
Từ giản đồ XRD ở Hình 3.1 chúng tôi nhận thấy, tất cả các đỉnh nhiễu xạ trong mẫu BiOCl, BiO r và iOI tƣơng ứng với cấu trúc tứ giác thuần túy (nhóm không gian P4/nmm). Các hằng số mạng phù hợp với BiOCl (theo thẻ chuẩn JCPDS No. 06-0249) và BiOBr (theo thẻ chuẩn JCPDS No.09-0393) và BiOI (theo thẻ chuẩn JCPDS No.09-0393). Hơn nữa, trên giản đồ XRD của BiOCl, BiOBr và BiOI không xuất hiện đỉnh nhiễu xạ nào khác, điều đó cho thấy các mẫu vật liệu BiOX (X = Cl, Br, I) chỉ có duy nhất một pha tinh thể.
Trong khi đó, giản đồ XRD của các mẫu BiOCl0,5Br0,5 và BiO(ClBr)(1- x)/2Ix (với x = 0,10 ÷ 0,30) cho thấy, vị trí góc nhiễu xạ 2 tƣơng ứng với các đỉnh nhiễu xạ hầu nhƣ bị lệch so với BiOCl; BiOBr và BiOI tinh khiết. iều này đƣợc giải thích do sự biến dạng cấu trúc tinh thể khi có sự tham gia của cả chloride, bromide và iodide vào mạng tinh thể. Cụ thể, bán kính của chloride (1,81 Å) < bromide (1,96 Å) < iodide (2,06 Å) nên làm cho khoảng cách giữa các lớp [Bi2O2]2+2X- tăng lên theo chiều tăng dần bán kính ion X- [10]. iểm đáng chú ý nhất từ giản đồ Hình 3.1 đó là, các đỉnh ứng với mặt tinh thể (102) của cả BiOCl, BiOBr và BiOI hầu nhƣ không đƣợc quan sát rõ ràng trong mẫu BiOCl0,5Br0,5 và BiO(ClBr)(1-x)/2Ix. ồng thời, trên giản đồ XRD cho thấy, thay vì có hai đỉnh đỉnh ứng với mặt tinh thể (102) và (110) của các BiOX tinh khiết thì đỉnh nhiễu xạ chỉ đƣợc quan sát ở vị trí góc nhiễu xạ 2 ~ 33. iều này cho thấy, các halide (Cl-
trong cấu trúc mạng tinh thể ứng với mặt (110)
Bên cạnh đó, kích thƣớc tinh thể trung bình của các mẫu vật liệu cũng đƣợc xác định dựa vào giản đồ XRD theo phƣơng trình ebye – Scherrer:
0,89.λ r =
β.cosθ. (3.1)
Trong đó, r là kích thƣớc tinh thể trung bình; là bƣớc sóng tia X; β và
lần lƣợt là độ rộng bán phổ và góc nhiễu xạ của vạch nhiễu xạ cực đại (mặt 110).
Bảng 3.1. íc t c tinh thể các m u vật liệu theo Debye – Scherrer
M u vật liệu BiOCl BiOBr BiOI
(x = 1,00) BiOCl0,5Br0,5 (x = 0) - Kích thƣớc tinh thể (nm) 10,51 12,80 59,27 11,10 - M u vật liệu BiO(ClBr)(1-x)/2Ix x = 0,10 x = 0,15 x = 0,20 x = 0,25 x = 0,30 Kích thƣớc tinh thể (nm) 11,57 12,22 12,38 12,89 12,78
Kết quả xác định kích thƣớc tinh thể trung bình theo phƣơng trình ebye – Scherrer (Bảng 3.1) cho thấy có sự khác nhau rõ rệt giữa các BiOX tinh khiết và các mẫu vật liệu BiO(ClBr)(1-x)/2Ix (với x = 0; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25 và 0,30). Sự thay đổi về kích thƣớc trung bình của tinh thể có thể là do mặt tinh thể (110) ứng với đỉnh có cƣờng độ cao nhất đƣợc lựa chọn để tính toán, đồng thời mặt tinh thể (110) đƣợc cho là mặt mạng có định hƣớng ƣu tiên của các halogen trong cấu trúc tinh thể. o đó, khi có mặt của I- thì tinh thể sẽ có xu hƣớng giãn nở và làm gia tăng kích thƣớc trung bình của tinh thể.
Nhƣ vậy, khi thay đổi tỉ lệ mol Cl-
/Br-/I- đã làm thay đổi rõ rệt về vị trí các đỉnh nhiễu xạ, chứng tỏ đã có sự thay đổi về cấu trúc tinh thể và những thay đổi về pha tinh thể này có thể dẫn đến sự thay đổi cấu trúc dải năng lƣợng vùng cấm của các mẫu BiO(ClBr)(1-x)/2Ix, tạo điều kiện hình thành các bẫy điện tích và từ đó có thể làm tăng hoạt tính quang xúc tác so với các
BiOX riêng lẻ [10].
3.1.2. Phương pháp chụp ảnh SEM
Hình 3.2 mô tả ảnh SEM của các mẫu vật liệu BiOCl; BiOBr, BiOI, BiOCl0,5Br0,5 và BiO(ClBr)0,4I0,2. Kết quả cho thấy, hình thái cấu trúc bề mặt của tất cả các mẫu vật liệu đều có dạng quả cầu xốp đƣợc tạo thành từ các tấm 2D. Tuy nhiên, ảnh SEM của các mẫu vật liệu có sự khác nhau khá rõ về hình thái bề mặt. Cụ thể, đối với các mẫu BiOCl, BiOBr và BiOI thì các tấm 2 khá bé và đồng đều nên khi chúng kết tụ lại để tạo ra dạng khối cầu thì bề mặt trơn, độ mấp mô thấp. Trong khi đó, mẫu BiOCl0.5Br0.5 và BiO(ClBr)0,4I0,2 cũng có kiểu hình thái tƣơng tự nhƣng bề mặt có độ mấp mô cao hơn. Sự khác nhau về hình thái vi cấu trúc này có thể do sự có mặt đồng thời của chloride, bromide và iodide trong cấu trúc lớp [Bi2O2]2+2X-. Thật vậy, các halide của các halogen đều có kích thƣớc khác nhau nên khi chúng có mặt đồng thời trong cấu trúc lớp [Bi2O2]2+2X- sẽ làm thay đổi khoảng cách giữa các lớp và từ đó làm thay đổi hình thái bề mặt mẫu vật liệu BiOCl0.5Br0.5 và BiO(ClBr)0,4I0,2. ƣờng kính trung bình của các cầu BiOCl, BiOBr trong khoảng từ 0,73m. ƣờng kính trung bình của cầu BiOCl0,5Br0,5 và BiO(ClBr)0,4I0,2 lần lƣợt trong khoảng 1,22m và 1,23,5m. Trong khi đó đƣờng kính của cầu BiOI lớn hơn 35m.
Nhƣ vậy, kết quả bƣớc đầu cho thấy các mẫu vật liệu đã tổng hợp có dạng hình thái đặc trƣng đối với các iOX (X = l, r và I) cũng nhƣ các dạng tổ hợp BiO(Cl/Br/I) [29], [30]. Và với dạng hình thái bề mặt đặc trƣng này có thể sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình hấp thụ photon ánh sáng, nâng cao hiệu quả xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến [37].
3.1.3. Phổ tán xạ năng lượng tia X
Thành phần hóa học của các mẫu vật liệu đƣợc xác định theo phƣơng pháp phổ tán xạ năng lƣợng tia X, kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.3 Phổ E S đƣợc khảo sát trong khoảng năng lƣợng từ 0 – 15 keV đã minh chứng đƣợc sự có mặt đầy đủ thành hóa học các nguyên tố trong các mẫu vật liệu. ồng thời, kết quả định lƣợng theo phƣơng pháp E S cho thấy, tỉ lệ mol giữa các nguyên tố Bi; O; Cl; Br; I có trong các mẫu vật liệu BiOCl; BiOBr; BiOI; BiOCl0.5Br0.5 và BiO(ClBr)0,4I0,2 cũng khá phù hợp với tỉ lệ mol phản ứng ban đầu.
Nhƣ vậy, các kết quả nghiên cứu đặc trƣng vật liệu theo phƣơng pháp XR ; SEM và E S đã minh chứng rõ ràng rằng, các mẫu vật liệu đã đƣợc tổng hợp thành công theo phƣơng pháp thủy nhiệt.
3.1.4. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K
Tính chất xốp, diện tích bề mặt riêng của các mẫu vật liệu BiOCl, BiOBr, BiOI, BiOCl0,5Br0,5 và BiO(ClBr)0,4I0,2 đƣợc đặc trƣng theo phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 ở 77K, kết quả nghiên cứu đƣợc trình bày ở Hình 3.4
Hình 3.4. n đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K của các m u vật liệu
Kết quả từ Hình 3.4 cho thấy, tất cả các đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K của các mẫu vật liệu đều có hiện tƣợng trễ với vòng trễ trải
dài trong vùng áp suất tƣơng đối (p/po) khoảng từ 0,45 đến 0,95 (trừ mẫu vật liệu BiOI có vòng trễ ở vùng áp suất tƣơng đối cao, khoảng từ 0,77 đến 0,98). Nhƣ vậy, từ các kết quả này chúng tôi nhận thấy có sự ngƣng tụ mao quản trong vật liệu. Cụ thể, hình dạng của đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 ở 77K của mẫu vật liệu BiOCl, BiOBr, BiOCl0,5Br0,5 và BiO(ClBr)0,4I0,2 đều thuộc loại IV đặc trƣng cho cấu trúc mao quản trung bình với vòng trễ kiểu H3 (theo phân loại của IUPAC) cho thấy tính chất xốp của vật liệu đƣợc tạo thành từ các khe hở (slit-shaped) do sự kết tụ của các hạt dạng hình cầu. Bên cạnh đó, các vòng trễ từ kết quả từ Hình 3.4 xem xét ở vùng áp suất tƣơng đối (p/po) cao (> 0,7) cũng có dạng tƣơng tự với vòng trễ kiểu H4 (theo phân loại của IUPA ) đặc trƣng cho vật liệu vi xốp do sự xếp chồng lên nhau của các tấm 2D. Nhƣ vậy, trong các mẫu vật liệu có thể có 02 loại mao quản (i) mao quản trung bình và (ii) vi mao quản [38].
Hình 3.5. ng phân bố kíc t c mao quản của các m u vật liệu
rõ rệt, (i) tập trung chủ yếu trong khoảng dƣới 2,5 nm – đặc trƣng cho dạng vi mao quản và (ii) trong khoảng từ 5 đến 30 nm – đặc trƣng cho dạng mao quản trung bình. Nhƣ vậy, rõ ràng sự phân bố kích thƣớc mao quản trong các mẫu vật liệu có cả dạng vi mao quản và mao quản trung bình. Bên cạnh đó, từ kết quả theo phƣơng pháp ET đã đặc trƣng thì diện tích bề mặt riêng SBET của các mẫu vật liệu BiOCl; BiOBr; BiOI; BiOCl0,5Br0,5 và BiO(ClBr)0,4I0,2 đƣợc xác định lần lƣợt là 12,4596; 18,6961; 5,4545; 12,8763 và 8,3783 m2
/g. Kết quả này khá phù hợp nhƣ kết quả đã phân tích dựa trên đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K (xem Hình 3.4) và kết quả chụp ảnh SEM (xem
Hình 3.2).
3.1.5. Phương pháp phổ Raman
Thành phần liên kết hóa học có trong các mẫu vật liệu sau khi tổng hợp đƣợc đặc trƣng theo phƣơng pháp Raman, giản đồ phổ Raman của các mẫu vật liệu BiOCl; BiOBr, BiOCl0,5Br0,5 và IOI đƣợc trình bày ở Hình 3.6
Kết quả xác định các mode dao động tƣơng ứng với các liên kết có trong mẫu vật liệu theo phƣơng pháp tham chiếu các kết quả đã công bố [40, 41] đƣợc trình bày ở Bảng 3.2.
Bảng 3.2. ao động raman của các BiOX và Bi(ClBr)(1-x)/2Ix (x = 0; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25 và 0,30)
M u vật liệu Số sóng (cm-1) ode dao động Liên kết
BiOCl 60 Eg Bi-Bi 86 A1g Bi-Bi 143 A1g Bi-Cl 203 Eg Bi-Cl BiOBr 55 Eg Bi-Bi 86 A1g Bi-Bi 109 A1g Bi-Br 154 Eg Bi-Br BiOI 85 A1g Bi-Bi 148 A1g Bi-I Bi(ClBr)(1-x)/2Ix (x = 0; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25 và 0,30) 57 Eg Bi-Bi 139 A1g Bi-X (X = Cl; Br; I) 187 Eg
Kết quả từ phổ raman của các mẫu vật liệu đã thể hiện đầy đủ các mode dao động đặc trƣng của các liên kết Bi-X có trong mẫu vật liệu. Ngoài ra, liên kết hóa học Bi-O của các mẫu vật liệu thể hiện trên phổ raman với cƣờng độ dao động rất yếu nên không đƣợc quan sát rõ ràng trong trƣờng hợp này. Tuy nhiên, sự tồn tại của nguyên tố oxygen và cấu trúc lớp [Bi2O2]2+ đã đƣợc minh chứng bằng phƣơng pháp E S và XR (xem Hình 3.3 và Hình 3.1).
3.1.6. Phương pháp phổ UV – Vis - DRS
ể đánh giá khả năng hấp thụ quang của các mẫu vật liệu, chúng tôi tiến hành nghiên cứu theo phƣơng pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến và kết quả đặc trƣng UV-Vis-DRS của các mẫu vật liệu đã tổng hợp đƣợc trình bày ở Hình 3.7.
Hình 3.7. (a) Phổ UV-Vis-DRS của các m u và (b) ồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hàm Kubelka-Munk vào năn l ợng photon của các m u vật liệu
Kết quả từ Hình 3.7a cho thấy, mẫu vật liệu BiOCl có bờ hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại tƣơng ứng với bƣớc sóng dƣới 400 nm; trong khi đó, mẫu vật liệu BiOBr và các mẫu vật liệu BiO(ClBr)(1-x)/2Ix có bờ hấp thụ ánh sáng dịch chuyển sang vùng khả kiến (400 -700 nm).
Kết quả xác định năng lƣợng vùng cấm (Hình 3.7b) cho thấy, giá trị Ebg của các mẫu vật liệu BiOCl; BiOBr; BiOI và BiOCl0,5Br0,5 lần lƣợt là 3,33; 2,81; 1,87 và 2,90 eV. Trong khi đó, đối với mẫu BiO(ClBr)(1-x)/2Ix thì sự có mặt của iodide trong cấu trúc tinh thể đã làm giảm dần giá trị Ebg khi hàm lƣợng mol iodide tăng dần, cụ thể khi tăng lƣợng mol iodide tƣơng ứng với