5. Bố cục luận văn
3.2. Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu BiO(ClBr)(1-x)/2Ix
3.2.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol (ClBr)/I
Thực nghiệm về khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu đƣợc tiến hành theo Mục 2.3. Kết quả xác định sự phụ thuộc C/Co của dung dịch RhB theo thời gian chiếu xạ ánh sáng khả kiến đƣợc trình bày ở Hình 3.9 cho thấy, tất cả các mẫu vật liệu đều đạt cân bằng hấp phụ sau khoảng thời gian 60 phút, với lƣợng RhB bị hấp phụ khoảng 11%.
Hình 3.9. Sự phụ thuộc C/C0 của dung dịch RhB theo th i gian chiếu xạ
Kết quả từ Hình 3.9 cũng cho thấy, (i) quá trình phân hủy RhB chỉ xảy ra khi có chiếu xạ ánh sáng ( e đường biểu diễn tỉ lệ C/Co của các mẫu vật liệu khi không và có chi u sáng) và (ii) khi tiến hành chiếu xạ ánh sáng từ
đèn LE thì tất cả các mẫu vật liệu đều thể hiện hoạt tính xúc tác quang, tỉ lệ C/Co đều giảm dần khi tăng dần thời gian chiếu xạ. ồng thời, kết quả cũng chỉ ra việc đƣa đồng thời các halide vào cấu trúc lớp [Bi2O2]2+2X- đã làm tăng mạnh hoạt tính xúc tác quang so với ba mẫu vật liệu BiOCl, BiOBr, BiOI riêng lẻ và trong đó, mẫu BiO(ClBr)0,4I0,2 có hiệu quả xử lý RhB tốt nhất.
Trên cơ sở xác định lƣợng RhB còn lại theo thời gian chiếu sáng 120 phút, tiến hành xác định hiệu suất chuyển hóa RhB và kết quả tính toán đƣợc trình bày ở Hình 3.10.
Hình 3.10. Hiệu suất chuyển hóa RhB của các m u vật liệu sau th i gian 120 phút
Từ đồ thị Hình 3.10, chúng tôi nhận thấy sau khoảng thời gian chiếu xạ ánh sáng kéo dài 120 phút thì hiệu suất chuyển hóa Rh đối với mẫu BiO(ClBr)0,4I0,2 đạt 92,59%, cao hơn nhiều so với BiOCl (7,24%), BiOBr (15,16%) và BiOI (21,93%). Hoạt tính xúc tác quang cao của mẫu vật liệu BiO(ClBr)0,4I0,2 có thể đƣợc giải thích là khi có mặt đồng thời của chloride, bromide và iodide trong mạng tinh thể thì khoảng cách của cấu trúc lớp [Bi2O2]2+2X- sẽ thay đổi, từ đó (i) làm xuất hiện các bẫy điện tử và (ii) hạn chế đƣợc sự tái hợp của cặp electron-lỗ trống quang sinh [16]. Bên cạnh đó, vật liệu BiO(ClBr)0,4I0,2 có năng lƣợng vùng cấm giảm so với BiOCl (xem
Hình 3.7) nên tính chất hấp thụ quang dịch chuyển mạnh về vùng ánh sáng khả kiến. Và các kết quả này cũng phù hợp với các kết quả nghiên cứu về vật liệu xúc tác quang đã công bố. Hoạt tính của xúc tác phụ thuộc rất nhiều vào tính chất của vật liệu nhƣ: diện tích bề mặt lớn; sự hình thành các bẫy điện tử,
năng lƣợng vùng cấm thích hợp,… sẽ tạo điều kiện để các phân tử chất phản ứng tiếp xúc nhiều hơn với các tâm hoạt động trên bề mặt, hạn chế sự tái tổ hợp của electron và lỗ trống quang sinh làm tăng hoạt tính xúc tác vật liệu [22], [51], [52]. Và với mục tiêu của đề tài là chế tạo vật liệu BiO(ClBr)(1-x)/2Ix có hoạt tính xúc tác quang phân hủy tốt các hợp chất hữu cơ nên chúng tôi lựa chọn mẫu vật liệu BiO(ClBr)0,4I0,2 để thực hiện các nội dung nghiên cứu kế tiếp.
Hình 3.11. Phổ UV-Vis của các dung dịch RhB theo th i gian chiếu xạ (đèn E 220V-60W, xúc tác BiO(ClBr)0,4I0,2)
Phổ hấp thụ tử ngoại-khả kiến của quá trình chuyển hóa RhB theo thời gian chiếu xạ khi sử dụng mẫu vật liệu BiO(ClBr)0,4I0,2 làm chất xúc tác quang đƣợc mô tả trên Hình 3.11 cho thấy, có sự dịch chuyển các đỉnh hấp thụ về phía ánh sáng có bƣớc sóng ngắn khi tiến hành xử lý RhB ở các thời gian khác nhau. iều này có thể đƣợc giải thích là do quá trình phân hủy RhB sẽ hình thành một số sản phẩm trung gian nhƣ các ancol thơm hoặc đồng đẳng của phenol, … Các chất trung gian này có mức năng lƣợng electron kích thích
từ ππ* tƣơng ứng với bƣớc sóng từ 500 đến 550 nm. Tiếp đó, quá trình phản ứng tiếp tục cắt ngắn các hệ liên hợp π và tạo thành các hợp chất trung gian tiếp theo có chứa các liên kết đôi mạch hở (nhƣ = O; = ,…) tƣơng ứng với bƣớc sóng kích thích vào khoảng 250 nm và sản phẩm cuối cùng của quá trình phân hủy RhB là CO2 và H2O [4], [26]. Kết quả này phù hợp với sự thay đổi màu sắc của dung dịch RhB và sau thời gian chiếu xạ 120 phút thì phân tử RhB hầu nhƣ đã phân hủy hoàn toàn.
Nhƣ vậy, với mục tiêu của đề tài là chế tạo vật liệu BiO(ClBr)(1-x)/2Ix có hoạt tính xúc tác quang phân hủy tốt các hợp chất hữu cơ nên chúng tôi lựa chọn mẫu vật liệu ứng với tỉ lệ mol (Cl/Br/I = 4/4/2, (BiO(ClBr)0,4I0,2) để thực hiện các nội dung nghiên cứu kế tiếp.
3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt
Vật liệu BiO(ClBr)0,4I0,2 đƣợc tổng hợp theo quy trình ở Mục 2.1.2 với nhiệt độ thủy nhiệt thay đổi lần lƣợt là 120; 130; 140; 150 và 160 oC. Các mẫu vật liệu thu đƣợc ứng với các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau đƣợc khảo sát hoạt tính xúc tác quang thông qua phản ứng phân hủy Rh , các bƣớc thực nghiệm nhƣ Mục 2.3.2.
Kết quả xác định hiệu suất chuyển hóa RhB sau 120 phút chiếu xạ bằng ánh sáng khả kiến (hàm lƣợng chất xúc tác 10 mg/L) và phổ UV- Vis đƣợc mô tả trên Hình 3.12. Kết quả từ Hình 3.12 cho thấy, vật liệu đƣợc tổng hợp ở nhiệt độ 150 o
C có hiệu suất chuyển hóa RhB cao nhất, đạt 95,05%. Hơn nữa, kết quả xác định hiệu suất chuyển hóa RhB (ảnh nhỏ trên Hình 3.12) chỉ ra rằng, khi tăng nhiệt độ thủy nhiệt từ 120 oC lên 150oC thì hiệu suất chuyển hóa Rh cũng tăng lên và khi tiếp tục tăng nhiệt độ thủy nhiệt lên 160 oC thì hiệu suất chuyển hóa RhB giảm. iều này có thể đƣợc giải thích là do, ở nhiệt độ thấp (<150 oC) thì sự hình thành BiO(ClBr)0,4I0,2 chƣa đƣợc hoàn chỉnh về mặt cấu trúc và từ 160 oC
trở lên thì lƣợng nhiệt sẽ dƣ thừa, dẫn đến sự chuyển hóa BiOX thành các hợp chất dạng oxide của bismuth (Bi2O3; Bi4O6; …) [32].
Hình 3.12. Phổ UV-Vis và hiệu suất chuyển hóa RhB sau 120 phút của vật liệu BiO(ClBr)0,4I0,2 thủy nhiệt ở nhiệt độ khác nhau.
3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt
Trên cơ sở kết quả từ Mục 3.2.1 và Mục 3.2.2, chúng tôi xác định đƣợc 02 điều kiện thích hợp nhất để tổng hợp vật liệu BiO(ClBr)0,4I0,2 đó là: tỉ lệ mol Cl/Br/I = 4/4/2 và nhiệt độ thủy nhiệt là 150 oC. Tiếp đó, chúng thôi tiến hành thực nghiệm theo Mục 2.1.2 với thời gian tiến hành thủy nhiệt thay đổi lần lƣợt là 1; 2; 3; 4 và 5 giờ. Các mẫu vật liệu chế tạo ở các thời gian thủy nhiệt khác nhau đƣợc khảo sát hoạt tính xúc tác quang theo cách tiến hành đã mô tả ở Mục 2.3.2 và dựa trên cơ sở đánh giá hiệu suất chuyển hóa Rh để xác định thời gian tiến hành thủy nhiệt thích hợp nhằm chế tạo vật liệu có hoạt tính xúc tác quang tốt nhất. Phổ UV-Vis và hiệu suất chuyển hóa RhB sau 120 phút xử lí bằng vật liệu BiO(ClBr)0,4I0,2 đƣợc thủy nhiệt thời gian khác nhau đƣợc mô tả trên Hình 3.13.
Hình 3.13. Phổ UV-Vis và hiệu suất chuyển hóa RhB sau 120 phút của vật liệu BiO(ClBr)0,4I0,2 thủy nhiệt ở th i gian khác nhau
Kết quả từ Phổ UV-Vis và hiệu suất chuyển hóa RhB sau 120 phút của vật liệu BiO(ClBr)0,4I0,2 thủy nhiệt ở thời gian khác nhau cho thấy vật liệu đƣợc tổng hợp ở thời gian từ 3 giờ đến 5 giờ có hiệu suất chuyển hóa RhB tƣơng đƣơng nhau và đạt trên 92%. Rõ ràng rằng, thời gian thủy nhiệt trong điều kiện thực nghiệm này là thời gian cần thiết để xảy ra các phản ứng hóa học để tạo thành hợp chất có công thức hợp thức là BiO(ClBr)0,4I0,2 và do vậy, khoảng thời gian thủy nhiệt tối thiểu cần thiết để quá trình tạo thành vật liệu BiO(ClBr)0,4I0,2 ở nhiệt độ 150 oC là 3 giờ.
3.3. ơ c ế xúc tác quang
Với những kết quả phân tích ở trên, chúng ta có thể đề xuất cơ chế tăng cƣờng hoạt tính xúc tác của vật liệu BiO(ClBr)(1-x)/2Ix nhƣ sau: trƣớc tiên, khi vật liệu hấp thụ photon ánh sáng vùng khả kiến tƣơng ứng với giá trị Ebg thì điện tử và lỗ trống quang sinh đƣợc hình thành; tiếp đó, các điện tử và lỗ trống quang sinh sẽ phản ứng với O2 (từ không khí hòa tan trong dung dịch
ước), H2O để tạo thành các cấu tử trung gian hoạt hóa (H2O2, O2-; HO) và cuối cùng, các gốc tự do nhƣ HO sẽ phân hủy chất hữu cơ thành các sản phẩm vô cơ đơn giản [40]. Quá trình này đƣợc biểu diễn nhƣ sau:
BiO(ClBr)(1-x)/2Ix + h e- + h+ (3.1) h+ + H2O HO + H+ (3.2) 2 e- + O2 + 2 H+ H2O2 (3.3) 2 H2O2 + e- 2 H2O + O2- (3.4) O2- + 2 e- + 2 H+ HO + HO- (3.5) HO + hợp chất hữu cơ CO2 + H2O + … (3.6)
K T LUẬN VÀ KI N NGHỊ
Kết luận
1. ã tổng hợp và nghiên cứu đặc trƣng hóa lý 03 mẫu vật liệu BiOX (X = Cl; Br; I) và 06 mẫu vật liệu BiO(ClBr)(1-x)/2Ix với các tỉ lệ khác nhau (x = 0; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25; 0,30) bằng phƣơng pháp thủy nhiệt từ các tiền chất bismuth (iii) nitrate pentahydrate; Potassium chloride; Potassium bromide và Potassium iodide.
2. ã khảo sát hoạt tính xúc tác quang của các mẫu vật liệu đã chế tạo thông qua phản ứng quang phân hủy RhB với nguồn ánh sáng khả kiến từ đèn LED 220V-60W.
3. ã xác định đƣợc các điều kiện tối ƣu để tổng hợp vật liệu BiO(ClBr)(1-x)/2Ix có hoạt tính xúc tác quang cao bao gồm, tỉ lệ mol Cl/Br/I = 4/4/2; nhiệt độ thủy nhiệt là 150 oC và thời gian thủy nhiệt là 3 giờ.
Kiến nghị
ề tài có thể tiếp tục phát triển theo các hƣớng sau:
1. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình qua phân hủy hợp chất hữu cơ trong dung dịch nƣớc nhƣ pH; nồng độ chất hữu cơ; hàm lƣợng xúc tác; cƣờng độ ánh sáng; …
2. Nghiên cứu phủ vật liệu BiO(ClBr)(1-x)/2Ix lên các pha nền nhƣ xi măng, gốm, bentonite, … nhằm định hƣớng ứng dụng vào thực tiễn xử lý các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trƣờng nƣớc.
DANH M C TÀI LIỆU THAM KH O Tiếng việt
1. Nguyễn ình Triệu (2001), ác phƣơng pháp phân tích vật lý và hoá lý, Tập 1, NXB Khoa học & Kỹ thuật, Hà Nội.
2. “Nghiên cứu xử lý ô nhiễm không khí bằng vật liệu nano TiO2 ở Viện KHCNVN - Cổng TT T Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.” https://vast.gov.vn/tin-chi-tiet/-/chi-tiet/nghien-cuu-xu-ly-o-nhiem-khong-khi- bang-vat-lieu-nano-tio2-o-vien-khcnvn-2890-435.html (accessed Aug. 10, 2021).
3. “Xúc tác quang - Wikipedia.”
https://en.wikipedia.org/wiki/Photocatalysis (accessed Aug. 10, 2021).
Tiếng anh
4. A. Phuruangrat, P. Dumrongrojthanath, N. Ekthammathat, S. Thongtem, and T. Thongtem, (2014), “Hydrothermal synthesis, characterization, and visible light-driven photocatalytic properties of Bi2WO6 nanoplates,” J. Nanomater., vol. 2014, doi: 10.1155/2014/138561.
5. Ahmad and S. Mukherjee, (2014) “A omparative Study of Electronic Properties of Bulk MoS2 and Its Monolayer Using DFT Technique: Application of Mechanical Strain on MoS2 Monolayer,” Graphene, vol. 03,
no. 04, pp. 52–59, doi: 10.4236/GRAPHENE.2014.34008.
6. B. Ren et al., (May 2018) “In situ synthesis of g-C3N4/TiO2 heterojunction nanocomposites as a highly active photocatalyst for the degradation of Orange II under visible light irradiation,” Environ. Sci. Pollut.
Res. 2018 2519, vol. 25, no. 19, pp. 19122–19133, doi: 10.1007/S11356-018-
2114-Z.
7. Corma A. (1997), “From Microporous to Mesoporous Molecular Sieves Materials and Their Use in atalysis”, Chem. Rev, 97, pp. 2373- 2419.
8.Cusker Mc. L.B. (1998), “Product characterization by X-Ray powder diffraction , M . Me . M e , 22, pp. 495-666.
9.D. A. Solís-Casados, L. Escobar-Alarcón, V. Alvarado-Pérez, and E. Haro- Poniatowski, (2018), “Photocatalytic activity under simulated sunlight of Bi- modified TiO2 thin films obtained by sol gel” Int. J. Photoenergy, vol. 2018, doi: 10.1155/2018/8715987.
10. D. Contreras, V. Melin, G. Pérez-González, A. Henríquez, and L. González, (2020), “Advances and hallenges in BiOX (X: Cl, Br, I) - Based Materials for Harvesting Sunlight,” pp. 235–282, doi: 10.1007/978-3-030-
15608-4_10.
11. D. Kato et al., (2017), “Valence and Engineering of Layered ismuth Oxyhalides toward Stable Visible-Light Water Splitting: Madelung Site Potential Analysis,” J. Am. Chem. Soc., vol. 139, no. 51, pp. 18725–18731,
doi: 10.1021/jacs.7b11497.
12. D. S. Bhachu et al., (2016), “ ismuth oxyhalides: synthesis, structure and photoelectrochemical activity”, doi: 10.1039/c6sc00389c.
13. D. S. Bhachu et al., (2016), “ ismuth oxyhalides: synthesis, structure and photoelectrochemical activity,” Chem. Sci., vol. 7, no. 8, p. 4832, doi:
10.1039/C6SC00389C.
14. H. Gnayem and Y. Sasson (2013), “Hierarchical nanostructured 3 flowerlike BiOClxBr1-x semiconductors with exceptional visible light photocatalytic activity,” ACS Catal., vol. 3, no. 2, pp. 186–191, doi:
10.1021/cs3005133.
15. H. Gnayem, Y. Sasson (2015), “Nanostructured 3 Sunflower-like Bismuth Doped BiOClxBr1-x Solid Solutions with Enhanced Visible Light Photocatalytic Activity as a Remarkably Efficient Technology for Water Purification,” J. Phys. Chem. C, vol. 119, no. 33, pp. 19201–19209, DOI:
10.1021/acs.jpcc.5b05217.
16. H.-Y. Xu, X. Han, Q. Tan, K.-J. Wu, and S.-Y. Qi, (May 2017), “ rystal-chemistry insight into the photocatalytic activity of iO l x r1−x nanoplate solid solutions, F . M e . S . 2017 112, vol. 11, no. 2, pp. 120–129, doi: 10.1007/S11706-017-0379-7.
17. A. Phuruangrat, P. Dumrongrojthanath, N. Ekthammathat, S. Thongtem, and T. Thongtem, (2014) “Hydrothermal synthesis, characterization, and visible light-driven photocatalytic properties of Bi2WO6 nanoplates,” J. Nanomater., vol. 2014, , doi: 10.1155/2014/138561
18. Huang H., Han X., Li X., Wang S., Chu P K., Zhang Y (2015)., “Fabrication of Multiple Heterojunctions with Tunable Visible-Light-Active Photocatalytic Reactivity in BiOBr–BiOI Full-Range Composites Based on Microstructure Modulation and and Structures”, ACS Appl. Mater. Interfaces., 7, pp. 482–492.
19. J. Di, J. Xia, H. Li, S. Guo, and S. Dai, (Nov. 01, 2017), “ ismuth oxyhalide layered materials for energy and environmental applications,” Nano
Energy, vol. 41. Elsevier Ltd, pp. 172–192, doi:
10.1016/j.nanoen.2017.09.008.
20. J. Qin, N. Chen, C. Feng, H. Chen, M. Li, and Y. Gao, Jul. (2018), “Fabrication of a Narrow-Band-Gap Ag6Si2O7/BiOBr Composite with High Stability and Enhanced Visible-Light Photocatalytic Activity,” Catal. Lett.
2018 1489, vol. 148, no. 9, pp. 2777–2788, doi: 10.1007/S10562-018-2498- X.
21. J. Yang et al., (2017), “ esign of 3 flowerlike BiOClxBr1-x nanostructure with high surface area for visible light photocatalytic activities,” J. Alloys Compd., vol. 725, pp. 1144–1157, doi: 10.1016/j.jallcom.2017.07.213.
22. Jingpeng L., Danjing R., Zaixing W., Chengjian H., Huimin Y., Yuhe C., Hu Y. (2017), “Visible-light-mediated antifungal bamboo based on Fe- doped TiO2 thin films”, RSC Advances, 7 (87), pp. 55131-55140.
23. K. Maeda and K. Domen, (Jun. 2007), “New non-oxide photocatalysts designed for overall water splitting under visible light,” J. Phys. Chem. C, vol. 111, no. 22, pp. 7851–7861, doi: 10.1021/JP070911W.
24. K. Sharma et al., (Oct. 25, 2019), “Recent advances in enhanced photocatalytic activity of bismuth oxyhalides for efficient photocatalysis of organic pollutants in water: A review,” Journal of Industrial and Engineering
Chemistry, vol. 78. Korean Society of Industrial Engineering Chemistry, pp.
1–20, doi: 10.1016/j.jiec.2019.06.022.
25. K. Sharma et al., (Oct. 2019), “Recent advances in enhanced photocatalytic activity of bismuth oxyhalides for efficient photocatalysis of organic pollutants in water: A review,” J. Ind. Eng. Chem., vol. 78, pp. 1–20, doi: 10.1016/J.JIEC.2019.06.022.
26. K. Yu, S. Yang, H. He, C. Sun, C. Gu, and Y. Ju, (Sep. 2009), “Visible Light-Driven Photocatalytic Degradation of Rhodamine B over NaBiO3: Pathways and Mechanism, J. P y . C e . A, vol. 113, no. 37, pp. 10024– 10032, doi: 10.1021/JP905173E.
27. Kentaro Teramura et al., (Nov. 2005), “ haracterization of Ruthenium Oxide Nanocluster as a Cocatalyst with (Ga1-xZnx) (N1-xOx) for Photocatalytic Overall Water Splitting,” J. Phys. Chem. B, vol. 109, no. 46,
pp. 21915–21921, doi: 10.1021/JP054313Y.
28. Kubelka P (1931)., "Munk F. Ein Beitrag zur Optik der Farbanstriche",
Zeits. f. Techn. Physik, 12, pp. 593–601.
29. L. Ye, Y. Su, X. Jin, H. Xie, and C. Zhang, (Apr. 2014), “Recent advances in BiOX (X = Cl, Br and I) photocatalysts: Synthesis, modification,
facet effects and mechanisms,” Environ. Sci. Nano, vol. 1, no. 2, pp. 90–112, doi: 10.1039/C3EN00098B.
30. Liu Guigao, Wang Tao, Ouyang Shuxin, Liu Lequan, Jiang Haiying, Yu Qing, Kako Tetsuya, Ye Jinhua, (2015), “Band-structure-controlled BiO(ClBr)(1-x)/2Ix solid solutions for visible-light photocatalysis . J. M e .
Chem. A, 3(15), 8123–8132. doi:10.1039/C4TA07128J.
31. Maeda K., Domen K., (2007), "New non-oxide photocatalysts designed for overall water splitting under visible light", Journal of Physical Chemistry
C, 111(22), pp. 851–7861.
32. Mera A. ., Rodrı´guez C. A., M. F. Mele´ndrez, and He´ ctor Valde´s (2016), “Synthesis and characterization of BiOI microspheres under standardized conditions”, J Mater Sci, DOI 10.1007/s10853-016-0390-x. 33. Penny Fisher (1999), “Review of Using Rhodamine as a Marker for