5. Bố cục luận văn
2.2.6. Phổ quang phát quang (PL-Photoluminescence)
Quang phổ quang phát quang (PL) là sự phát xạ tự phát ánh sáng từ một vật liệu theo kích thích quang học. PL có thể đƣợc dùng để mô tả một loạt các thông số vật liệu. Quang phổ PL là một lựa chọn cho các khảo sát rất nhạy của các trạng thái điện tử. ác tính năng của quang phổ PL có thể đƣợc sử dụng để xác định bề mặt, mức độ tạp chất và để đánh giá hợp kim và độ nhám bề mặt. Nhƣ vậy cƣờng độ tín hiệu PL cung cấp thông tin về
thành phần, chất lƣợng của các bề mặt.
Nguyên lý Phổ PL khi một chất hấp thụ photon (bức xạ điện từ) và sau đó tái phát ra photon. Theo cơ học lƣợng tử, điều này có thể đƣợc mô tả nhƣ một sự kích thích về trạng thái năng lƣợng cao hơn và sau đó là trở lại trạng thái năng lƣợng thấp hơn cùng với sự phát xạ của một photon. ây là một trong nhiều hình thức phát quang (ánh sáng phát xạ) và đƣợc phân biệt bởi photoexcitation (kích thích bởi các photon). Giai đoạn giữa sự hấp thụ và phát xạ thƣờng rất ngắn, khoảng 10 ns. Tuy nhiên, trong những trƣờng hợp đặc biệt, thời kỳ này có thể đƣợc gia hạn.
Thực nghiệm: mẫu đƣợc đo tại phòng máy quang phổ, Khoa Vật lí, Trƣờng ại học Sƣ phạm à Nẵng.
2.2.7. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (hay Phổ tán sắc năng lƣợng) là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật liệu dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tƣơng tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lƣợng cao trong kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thƣờng đƣợc viết tắt là EDX hay EDS.
Kỹ thuật EDS chủ yếu đƣợc thực hiện trong các kính hiển vi điện tử, ở đó ảnh vi cấu trúc vật rắn đƣợc ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lƣợng cao tƣơng tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lƣợng lớn đƣợc chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tƣơng tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tƣơng tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bƣớc sóng đặc trƣng tỉ lệ với nguyên tử số (z) của nguyên tử theo định luật Mosley. Tần số tia X phát ra là đặc trƣng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Thực nghiệm: mẫu đƣợc ghi phổ trên máy Jeol 5410 tại Khoa Vật lý, Trƣờng ại học Sƣ phạm à Nẵng.
2.2.8. Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis)
Phổ hấp thụ phân tử viết tắt là phổ UV-Vis là một phƣơng pháp phân tích đƣợc sử dụng từ lâu để phân tích các hợp chất hữu cơ trong hệ phản ứng nhƣ methylene xanh, Rhodamine , phenol, … Phổ UV-Vis của các hợp chất gắn liền với các bƣớc chuyển dời electron giữa các mức năng lƣợng trong phân tử có liên quan chặt chẽ với hệ nối đôi liên hợp và vòng thơm [1]. Do đó, tín hiệu phổ xuất hiện do sự tƣơng tác của các điện tử hóa trị trong phân tử hay nhóm phân tử với chùm sáng kích thích có bƣớc sóng nằm trong vùng UV-Vis tạo ra.
Thực nghiệm: phổ UV-Vis đƣợc ghi trên máy UV-1800 (Shimadzu) tại phòng thí nghiệm Máy quang phổ, Khoa Hóa, Trƣờng ại học Quy Nhơn.
2.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu
2.3.1. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ
ể khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu sau tổng hợp, chúng tôi tiến hành thực nghiệm nhƣ sau: lấy 50mg mẫu vật liệu cho vào cốc 250mL; sau đó cho tiếp 100mL dung dịch chứa hợp chất hữu cơ Rh , đặt trong bóng tối và khuấy đều trên máy khuấy từ. Sau khoảng thời gian tƣơng ứng lần lƣợt cách nhau 30 (phút) sẽ lấy 2mL mẫu đem li tâm để loại bỏ chất hấp phụ và xác định lƣợng chất hữu cơ còn lại.
2.3.2. Khảo sát khả năng quang phân hủy RhB của vật liệu
Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu đƣợc đánh giá dựa trên khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ dƣới tác dụng của nguồn sáng từ đèn LE 220V- 60W (cƣờng độ tƣơng ứng là 9.500 Lux).
2.3.2.1. Thực nghiệm ph n ng quang phân hủy RhB
cho vào cốc 250 mL; sau đó cho tiếp 100 mL dung dịch rhodamine B (10 mg/L), đặt trong bóng tối và khuấy đều trên máy khuấy từ cho đến khi quá trình hấp phụ - giải hấp phụ đạt cân bằng. Tiếp đó, bố trí thí nghiệm nhƣ Hình 2.3 và sử dụng nguồn ánh sáng từ đèn LED 220V-60W để bắt đầu đầu quá trình phản ứng xúc tác quang phân hủy RhB.
Hình 2.3. ơ đồ thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu
Ứng với các mốc thời gian chiếu sáng là 30; 60; 90 và 120 phút sẽ lấy 2 mL mẫu đem loại bỏ xúc tác trên thiết bị ly tâm EBA 20, lấy phần dung dịch và tiến hành định lƣợng RhB còn lại trong các mẫu dung dịch sau phản ứng bằng phƣơng pháp đo quang trên máy quang phổ UV-1800 Shimadzu.
2.3.2.2. P â í đị ư ng RhB
Nguyên tắc:
Phƣơng pháp phân tích trắc quang trong vùng ánh sáng khả kiến đƣợc tiến hành bằng cách đo trực tiếp mẫu dung dịch chứa RhB mà không cần sử dụng thuốc thử. ầu tiên, dung dịch Rh trong nƣớc (10 mg/L) đƣợc đo phổ UV-Vis để xác định pic có cƣờng độ hấp thụ cực đại. Tiếp đó, chúng tôi chọn đỉnh ứng với giá trị λmax (553 nm) để tiến hành xây dựng đƣờng chuẩn. ác dung dịch chứa Rh đƣợc đem đo giá trị mật độ quang (Abs) tại vị trí λmax và dựa vào đƣờng chuẩn sẽ xác định đƣợc nồng độ của RhB.
Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ RhB:
theo các bƣớc sau:
(i) Pha các dung dịch chuẩn RhB có nồng độ lần lƣợt là: 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 7,0; 8,0; 9,0; và 10,0 mg/L.
(ii) Tiến hành đo mật độ quang của các dung dịch chuẩn trên tại bƣớc sóng 553 nm, ghi lại các các giá trị mật độ quang (A) và nồng độ ( ) tƣơng ứng của RhB.
(iii) Xây dựng đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa cƣờng độ hấp thụ và nồng độ Rh , phƣơng trình đƣờng chuẩn có dạng: A = a.C + b
Trong đó: là nồng độ của RhB; A là mật độ quang (Abs); a, b là các hằng số.
Kết quả thực nghiệm tiến hành xây dựng đƣờng chuẩn định lƣợng Rh đƣợc trình bày ở Bảng 2.2 và biểu diễn trên đồ thị Hình 2.. Và trên cơ sở đƣờng chuẩn đã đƣợc xác lập ở Hình 2., chúng tôi tiến hành phân tích định lƣợng Rh nhƣ sau: dung dịch RhB cần xác định nồng độ sẽ đƣợc xác định giá trị mật độ quang tại bƣớc sóng λmax = 553 nm và dựa vào đƣờng chuẩn để suy ra nồng độ RhB.
Bảng 2.2. Giá trị mật độ quang ứng v i nồn độ khác nhau của dung dịch RhB
Nồn độ RhB (mg/L) 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Mật độ quang (Abs) 0,069 0,174 0,380 0,550 0,748 0,971
Nồn độ RhB (mg/L) 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 -
Hình 2.4. ồ thị đ ng chuẩn địn l ợng RhB
Trên cơ sở định lƣợng RhB, hiệu suất chuyển hóa Rh đƣợc xác định theo công thức: (2.12)
Trong đó, o là nồng độ của RhB tại thời điểm to (sau khi đạt cân bằng hấp phụ) và Ct là nồng độ còn lại của RhB sau thời gian chiếu xạ t (phút).
3. T QU VÀ TH O LUẬN
3.1. ặc tr n óa lý của vật liệu BiO(ClBr)(1-x)/2Ix
3.1.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Thành phần cấu trúc pha của vật liệu sau tổng hợp đƣợc đặc trƣng theo phƣơng pháp XR , giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu BiOCl; BiOBr, BiOCl0,5Br0,5 và BiOI đƣợc trình bày Hình 3.1.
Hình 3.1. Giản đồ XRD của các m u vật liệu
K t qu phân tích nhiễu xạ X đối với các mẫu vật liệu từ Hình 3.1 cho th y:
Giản đồ XRD của BiOCl có các đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng ở góc 2 lần lƣợt là: 25,4; 32,5; 33,3; 40,9; 46,4; 54,1 và 58,2 tƣơng ứng với các mặt tinh thể; (101); (110); (102); (112); (200); (211) và (212) (theo thẻ chuẩn JCPDS No. 06-0249).
2 lần lƣợt là: 25,0; 31,4; 32,0; 39,1; 45,6; 53,5 và 56,5 tƣơng ứng với các mặt tinh thể: (101); (102); (110); (112); (200) và (212) (theo thẻ chuẩn JCPDS No. 09-0393).
Giản đồ XRD của BiOI xuất hiện các đỉnh tại các vị trí góc nhiễu xạ 2
lần lƣợt là: 30,5; 32,5; 45,1; 52,3; 56,7 tƣơng ứng với các mặt tinh thể: (102); (110); (200); (211) và (212) (theo thẻ chuẩn JCPDS No. 09-0393).
Từ giản đồ XRD ở Hình 3.1 chúng tôi nhận thấy, tất cả các đỉnh nhiễu xạ trong mẫu BiOCl, BiO r và iOI tƣơng ứng với cấu trúc tứ giác thuần túy (nhóm không gian P4/nmm). Các hằng số mạng phù hợp với BiOCl (theo thẻ chuẩn JCPDS No. 06-0249) và BiOBr (theo thẻ chuẩn JCPDS No.09-0393) và BiOI (theo thẻ chuẩn JCPDS No.09-0393). Hơn nữa, trên giản đồ XRD của BiOCl, BiOBr và BiOI không xuất hiện đỉnh nhiễu xạ nào khác, điều đó cho thấy các mẫu vật liệu BiOX (X = Cl, Br, I) chỉ có duy nhất một pha tinh thể.
Trong khi đó, giản đồ XRD của các mẫu BiOCl0,5Br0,5 và BiO(ClBr)(1- x)/2Ix (với x = 0,10 ÷ 0,30) cho thấy, vị trí góc nhiễu xạ 2 tƣơng ứng với các đỉnh nhiễu xạ hầu nhƣ bị lệch so với BiOCl; BiOBr và BiOI tinh khiết. iều này đƣợc giải thích do sự biến dạng cấu trúc tinh thể khi có sự tham gia của cả chloride, bromide và iodide vào mạng tinh thể. Cụ thể, bán kính của chloride (1,81 Å) < bromide (1,96 Å) < iodide (2,06 Å) nên làm cho khoảng cách giữa các lớp [Bi2O2]2+2X- tăng lên theo chiều tăng dần bán kính ion X- [10]. iểm đáng chú ý nhất từ giản đồ Hình 3.1 đó là, các đỉnh ứng với mặt tinh thể (102) của cả BiOCl, BiOBr và BiOI hầu nhƣ không đƣợc quan sát rõ ràng trong mẫu BiOCl0,5Br0,5 và BiO(ClBr)(1-x)/2Ix. ồng thời, trên giản đồ XRD cho thấy, thay vì có hai đỉnh đỉnh ứng với mặt tinh thể (102) và (110) của các BiOX tinh khiết thì đỉnh nhiễu xạ chỉ đƣợc quan sát ở vị trí góc nhiễu xạ 2 ~ 33. iều này cho thấy, các halide (Cl-
trong cấu trúc mạng tinh thể ứng với mặt (110)
Bên cạnh đó, kích thƣớc tinh thể trung bình của các mẫu vật liệu cũng đƣợc xác định dựa vào giản đồ XRD theo phƣơng trình ebye – Scherrer:
0,89.λ r =
β.cosθ. (3.1)
Trong đó, r là kích thƣớc tinh thể trung bình; là bƣớc sóng tia X; β và
lần lƣợt là độ rộng bán phổ và góc nhiễu xạ của vạch nhiễu xạ cực đại (mặt 110).
Bảng 3.1. íc t c tinh thể các m u vật liệu theo Debye – Scherrer
M u vật liệu BiOCl BiOBr BiOI
(x = 1,00) BiOCl0,5Br0,5 (x = 0) - Kích thƣớc tinh thể (nm) 10,51 12,80 59,27 11,10 - M u vật liệu BiO(ClBr)(1-x)/2Ix x = 0,10 x = 0,15 x = 0,20 x = 0,25 x = 0,30 Kích thƣớc tinh thể (nm) 11,57 12,22 12,38 12,89 12,78
Kết quả xác định kích thƣớc tinh thể trung bình theo phƣơng trình ebye – Scherrer (Bảng 3.1) cho thấy có sự khác nhau rõ rệt giữa các BiOX tinh khiết và các mẫu vật liệu BiO(ClBr)(1-x)/2Ix (với x = 0; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25 và 0,30). Sự thay đổi về kích thƣớc trung bình của tinh thể có thể là do mặt tinh thể (110) ứng với đỉnh có cƣờng độ cao nhất đƣợc lựa chọn để tính toán, đồng thời mặt tinh thể (110) đƣợc cho là mặt mạng có định hƣớng ƣu tiên của các halogen trong cấu trúc tinh thể. o đó, khi có mặt của I- thì tinh thể sẽ có xu hƣớng giãn nở và làm gia tăng kích thƣớc trung bình của tinh thể.
Nhƣ vậy, khi thay đổi tỉ lệ mol Cl-
/Br-/I- đã làm thay đổi rõ rệt về vị trí các đỉnh nhiễu xạ, chứng tỏ đã có sự thay đổi về cấu trúc tinh thể và những thay đổi về pha tinh thể này có thể dẫn đến sự thay đổi cấu trúc dải năng lƣợng vùng cấm của các mẫu BiO(ClBr)(1-x)/2Ix, tạo điều kiện hình thành các bẫy điện tích và từ đó có thể làm tăng hoạt tính quang xúc tác so với các
BiOX riêng lẻ [10].
3.1.2. Phương pháp chụp ảnh SEM
Hình 3.2 mô tả ảnh SEM của các mẫu vật liệu BiOCl; BiOBr, BiOI, BiOCl0,5Br0,5 và BiO(ClBr)0,4I0,2. Kết quả cho thấy, hình thái cấu trúc bề mặt của tất cả các mẫu vật liệu đều có dạng quả cầu xốp đƣợc tạo thành từ các tấm 2D. Tuy nhiên, ảnh SEM của các mẫu vật liệu có sự khác nhau khá rõ về hình thái bề mặt. Cụ thể, đối với các mẫu BiOCl, BiOBr và BiOI thì các tấm 2 khá bé và đồng đều nên khi chúng kết tụ lại để tạo ra dạng khối cầu thì bề mặt trơn, độ mấp mô thấp. Trong khi đó, mẫu BiOCl0.5Br0.5 và BiO(ClBr)0,4I0,2 cũng có kiểu hình thái tƣơng tự nhƣng bề mặt có độ mấp mô cao hơn. Sự khác nhau về hình thái vi cấu trúc này có thể do sự có mặt đồng thời của chloride, bromide và iodide trong cấu trúc lớp [Bi2O2]2+2X-. Thật vậy, các halide của các halogen đều có kích thƣớc khác nhau nên khi chúng có mặt đồng thời trong cấu trúc lớp [Bi2O2]2+2X- sẽ làm thay đổi khoảng cách giữa các lớp và từ đó làm thay đổi hình thái bề mặt mẫu vật liệu BiOCl0.5Br0.5 và BiO(ClBr)0,4I0,2. ƣờng kính trung bình của các cầu BiOCl, BiOBr trong khoảng từ 0,73m. ƣờng kính trung bình của cầu BiOCl0,5Br0,5 và BiO(ClBr)0,4I0,2 lần lƣợt trong khoảng 1,22m và 1,23,5m. Trong khi đó đƣờng kính của cầu BiOI lớn hơn 35m.
Nhƣ vậy, kết quả bƣớc đầu cho thấy các mẫu vật liệu đã tổng hợp có dạng hình thái đặc trƣng đối với các iOX (X = l, r và I) cũng nhƣ các dạng tổ hợp BiO(Cl/Br/I) [29], [30]. Và với dạng hình thái bề mặt đặc trƣng này có thể sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình hấp thụ photon ánh sáng, nâng cao hiệu quả xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến [37].
3.1.3. Phổ tán xạ năng lượng tia X
Thành phần hóa học của các mẫu vật liệu đƣợc xác định theo phƣơng pháp phổ tán xạ năng lƣợng tia X, kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.3 Phổ E S đƣợc khảo sát trong khoảng năng lƣợng từ 0 – 15 keV đã minh chứng đƣợc sự có mặt đầy đủ thành hóa học các nguyên tố trong các mẫu vật liệu. ồng thời, kết quả định lƣợng theo phƣơng pháp E S cho thấy, tỉ lệ mol giữa các nguyên tố Bi; O; Cl; Br; I có trong các mẫu vật liệu BiOCl; BiOBr; BiOI; BiOCl0.5Br0.5 và BiO(ClBr)0,4I0,2 cũng khá phù hợp với tỉ lệ mol phản ứng ban đầu.
Nhƣ vậy, các kết quả nghiên cứu đặc trƣng vật liệu theo phƣơng pháp XR ; SEM và E S đã minh chứng rõ ràng rằng, các mẫu vật liệu đã đƣợc tổng hợp thành công theo phƣơng pháp thủy nhiệt.
3.1.4. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K
Tính chất xốp, diện tích bề mặt riêng của các mẫu vật liệu BiOCl, BiOBr, BiOI, BiOCl0,5Br0,5 và BiO(ClBr)0,4I0,2 đƣợc đặc trƣng theo phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 ở 77K, kết quả nghiên cứu đƣợc trình bày ở Hình 3.4
Hình 3.4. n đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K của các m u vật liệu
Kết quả từ Hình 3.4 cho thấy, tất cả các đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K của các mẫu vật liệu đều có hiện tƣợng trễ với vòng trễ trải
dài trong vùng áp suất tƣơng đối (p/po) khoảng từ 0,45 đến 0,95 (trừ mẫu vật liệu BiOI có vòng trễ ở vùng áp suất tƣơng đối cao, khoảng từ 0,77 đến 0,98). Nhƣ vậy, từ các kết quả này chúng tôi nhận thấy có sự ngƣng tụ mao quản trong vật liệu. Cụ thể, hình dạng của đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 ở 77K của mẫu vật liệu BiOCl, BiOBr, BiOCl0,5Br0,5 và BiO(ClBr)0,4I0,2