5. Cấu trúc luận văn
3.3.1. Giai đoạn tách sơ bộ Th(IV) và U(VI)
Kết tủa oxalat của các nguyên tố hiếm và Thori
Các NTĐH và Thori trong dung dịch thu được sau khi chế hĩa quặng được tách dưới dạng kết tủa oxalat theo sơ đồ 2.1. Thành phần kết tủa được đặc trưng bằng phương pháp tán xạ tia X. Kết quả thu được ở Hình 3.17 và Bảng 3.21 cho thấy rằng ngồi các nguyên tố C, O của nhĩm oxalat thì các nguyên tố kim loại chủ yếu đĩ là Ce, La, Nd với phần trăm khối lượng tương ứng là 16,66; 6,86; 7,09 %. Bên cạnh đĩ trong kết tủa oxalat lượng Thori chiếm khoảng 3,46 %.
Hình 3.17. Phân tích SEM- EDX xác định thành phần các nguyên tố trong kết tủa R1. Bảng 3.21. Thành phần nguyên tố trong kết tủa R1 xác định theo phương pháp
SEM-EDX
Nguyên tố % Khối lượng Nguyên tố % Khối lượng
C 20,14 Sm 1,22 O 39,03 Gd 0,55 Ce 16,66 Co 0,08 La 6,86 Th 3,46 Nd 7,09 Pr 1,88 N 2,56 S 0,47
Kết tủa oxalat của các nguyên tố hiếm sau khi hịa tan chọn lọc Th(IV)
Th(IV) trong kết tủa R1 được hịa tan bằng cách thực hiện tạo phức với ion CO32- theo sơ đồ 2.1. Kết quả phân tích SEM-EDX rắn R2 cho thấy gần như Thori trong R1 đã được chuyển hồn tồn vào trong dung dịch. Lượng Thori cịn lại trong R2 rất ít (khoảng 0,1 %), trong khi đĩ thành phần các nguyên tố hiếm tương đương với R1.
Hình 3.18. Phân tích SEM- EDX xác định thành phần các nguyên tố trong kết tủa R2. Bảng 3.22. Thành phần nguyên tố của kết tủa R2 xác định theo phương pháp
SEM-EDX
Nguyên tố % Khối lượng Nguyên tố % Khối lượng
C 20,66 Pr 1,71 O 37,65 Th 0,1 Na 7,28 Sm 1,13 Ce 15,44 N 2,26 La 6,81 Gd 0,56 Nd 6,25 Y 0,15
Kết tủa Thori (R3)
Kết quả phân tích thành phần nguyên tố của kết tủa R3 bằng phương pháp SEM-EDX được thể hiện ở Hình 3.19 và Bảng 3.23. Nhận thấy, % khối lượng của nguyên tố Thori cao (khoảng 32,68 %), tuy nhiên trong kết tủa R3 cịn chứa một lượng nhỏ các nguyên tố hiếm khác như Ce, Nd, Gd. Các nguyên tố này cĩ thể dễ dàng tách khỏi Thori bằng phương pháp chiết lỏng-lỏng bằng TBP, vì Gd, Nd cĩ khả năng đi vào pha hữu cơ kém hơn nhiều so với Th.
Hình 3.19. Phân tích SEM- EDX xác định thành phần nguyên tố của rắn R3. Bảng 3.23. Thành phần nguyên tố của kết tủa Thori (rắn R3) xác định theo phương
pháp SEM-EDX
Nguyên tố % Khối lượng Nguyên tố % Khối lượng
C 20,45 Y 0,21
O 35,76 N 0,67
Na 3,30 Nd 0,25
Th 32,68 Ce 0,22
Kết tủa của Urani (R4)
Từ Hình 3.20 ta cĩ thể thấy rằng thành phần kết tủa R4 thu được chứa các nguyên tố kim loại Urani, La và Ce. Sự cĩ mặt của La, Ce cĩ thể là do thao tác trong quá trình tách kết tủa oxalat R1 chưa hồn tồn.
Hình 3.20. Phân tích SEM- EDX xác định thành phần nguyên tố của kết tủa R4. Bảng 3.24. Thành phần nguyên tố của chất rắn R4 xác định theo phương pháp
SEM-EDX
Nguyên tố % Khối lượng Nguyên tố % Khối lượng
C 25.77 La 0.58 O 35.18 Ce 0.13 Ca 15.42 U 13.56 P 0.79 Si 0.06 N 8.51 3.3.2. Sản phẩm quá trình chiết
ThO2 thu được sau khi thực hiện tinh chế bằng phương pháp chiết lỏng- lỏng theo sơ đồ 2.2. Kết quả phân tích bằng phương pháp SEM-EDX cho thấy thành phần nguyên tố sản phẩm thu được chỉ cĩ Thori, cacbon, oxi và nitơ mà khơng cĩ các NTĐH khác. Điều này là do hàm lượng của Nd, Ce thấp trong
rắn R3, bên cạnh đĩ do khả năng đi vào pha hữu cơ của Nd thấp hơn rất nhiều so với Th.
Hình 3.21. Phân tích SEM- EDX xác định thành phần hĩa học ThO2.
Bảng 3.25. Thành phần hĩa học của ThO2 xác định theo phương pháp SEM-EDX
Nguyên tố % khối lượng Nguyên tố % khối lượng
Th 74,26 C 9,04
O 12,99 N 3,7
UO3 thu được sau khi thực hiện tinh chế bằng phương pháp chiết lỏng-lỏng
UO3 thu được sau khi thực hiện quá trình tinh chế và nung theo sơ đồ 2.3 được xác định thành phần hĩa học bằng phương pháp SEM-EDX. Kết quả ở Bảng 3.26 và Hình 3.22 cho thấy rằng sản phẩm thu được cĩ hàm lượng Urani cao và tương đối sạch.
Bảng 3.26. Thành phần hĩa học của kết tủa UO3 xác định theo phương pháp SEM- EDX
Nguyên tố % khối lượng Nguyên tố % khối lượng
U 71.06 C 8.48
O 16.59 N 3,7
La 0,12 Ce 0,05
Khối lượng sản phẩm của từng giai đoạn và hiệu suất thu hồi tồn bộ quá trình được thể hiện ở Bảng 3.26, 3.27.
Bảng 3.27. Hiệu suất thu hồi Thori tồn bộ quá trình
Giai đoạn Khối lượng thu được % Thori (hoặc nồng độ) Khối lượng Thori (g) Dung dịch quặng S1 500mL 5721mg/L 2,860 g Rắn R1 80,913 g 3,46 % 2,799 g Rắn R3 8,264 g 32,68 % 2,701 g Rắn R5 3,492 g 74,26 % 2,593 g
Hiệu suất thu hồi Thori: 90,66 %
Bảng 3.28. Hiệu suất thu hồi Urani tồn bộ quá trình
Giai đoạn Khối lượng thu được % Urani (hoặc nồng độ) Khối lượng Urani (g) Dung dịch quặng S1 5000 mL 110 mg/L 0,55 g Rắn R4 3,466 g 13,56 % 0,477 g Rắn R6 0,57 g 71,06 % 0,41 g
KẾT LUẬN
Như vậy, quy trình tách Thori và Urani từ quặng monazit nam Đề Gi bằng phương pháp chiết lỏng-lỏng với tác nhân chiết Tri-n-Butyl Photphat đã được nghiên cứu với những kết quả sau:
Tối ưu các điều kiện chiết:
Đã thực hiện khảo sát sợ bộ sự ảnh hưởng của các yếu tố: dung mơi pha lỗng, loại axit, nồng độ TBP, nồng độ axit, tỉ lệ pha hữu cơ:nước, thời gian chiết, muối đẩy và nồng độ muối đẩy. Kết quả cho thấy hiệu suất chiết Th(IV), U(VI) đạt giá trị lớn nhất khi sử dụng dung mơi pha lỗng là n-hexane và giảm dần theo thứ tự dầu hỏa > cacbon tetraclorua > benzen > toluen > cloroform > diclorometan. Bên cạnh đĩ hiệu suất quá trình chiết Th(IV), U(VI) bằng TBP từ các mơi trường axit giảm dần theo thứ tự HNO3 > HCl > H2SO4. Trong nghiên cứu này dầu hỏa được lựa chọn là dung mơi dùng để pha lỗng tác nhân chiết TBP và Th(IV), U(VI) được chiết từ mơi trường axit HNO3.
Các thơng số khác được tối ưu bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm cụ thể như sau:
- Đối với Th(IV): CTBP 1,87 (M); CHNO3 7,02 (M); tỉ lệ pha hữu cơ:nước (v/v) 1:1 và thời gian chiết 24,8 (phút).
- Đối với U(VI): CTBP 1,09 (M); CHNO3 3,32 (M); tỉ lệ pha hữu cơ:nước (v/v) 1:1 và thời gian chiết 24,7 (phút).
Hiệu suất chiết Th(IV), U(VI) lần lượt là 96,23; 96,85 % khi thực hiện chiết ở các điều kiện trên.
Tối ưu các điều kiện giải chiết:
Trong quá trình này các loại axit khác nhau, nồng độ tác nhân giải chiết, tỉ lệ pha nước:hữu cơ và số lần thực hiện giải chiết đã được khảo sát. Kết quả nghiên cứu cho thấy H SO thích hợp cho việc giải chiết Th(IV), U(VI) hơn
các axit HNO3, HCl và CH3COOH. Hiệu suất giải chiết Th(IV) và U(VI) gần như hồn tồn khi sử dụng axit H2SO4 ở các nồng độ tương ứng lần lượt là 3 M và 4 M; tỉ lệ pha nước:pha hữu cơ (v/v) 1:1 với ba lần thực hiện giải chiết. Quy trình chiết Th(IV), U(VI) đã được áp dụng để tinh chế Thori, Urani thu được từ quá trình kết tủa chọn lọc. Kết quả phân tích SEM-EDX cho thấy sản phẩm thu được cĩ độ tinh khiết cao, hàm lượng các NTĐH khác thấp. Hiệu suất thu hồi của tồn bộ quá trình đạt 90,66 % và 74,54 % lần lượt tương ứng với Thori và Urani
Sản phẩm ThO2 thu được trong nghiên cứu này cĩ độ tinh khiết cao hơn so với nghiên cứu của nhĩm tác giả Ali, A. H[8]. Mặc dù cùng sử dụng tác nhân chiết TBP trong dầu hỏa nhưng nhĩm tác giả Ali, A. H khơng thực hiện tách sơ bộ Th(IV) ra khỏi các NTĐH. Vì vậy sản phẩm ThO2 thu được cịn chứa một số nguyên tố khác như Ce (0,54 %); Gd( 1,41 %); Y(2,43 %).
So với sản phẩm trong cơng bố của Amer, T. E và cộng sự [11] thì UO3
trong nghiên cứu này cĩ độ tinh khiết cao hơn.
Kiến nghị
Tuy nhiên, nghiên cứu này cịn một số hạn chế: quy trình thực hiện cịn phức tạp, chưa đánh giá được sự ảnh hưởng của các NTĐH khác khi thực hiện chiết trực tiếp tiếp sau khi xử lý quặng vì hạn chế về hĩa chất và thiết bị. Định hướng nghiên cứu của tác giả trong thời gian tới là chiết trực tiếp Th(IV) từ dung dịch thu được sau khi xử lý quặng bằng phương pháp axit.
DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ
Pham Quoc Trung1,2*, Dao Ngoc Nhiem3, Vo Trong Hoai2, Khuu Thanh Dung2, Nguyen Thi Lieu2, Nguyen Le Minh Duong2, Cao Van Hoang2 (2019), “Optomization operational parameters of decomposition monazite sand by sulfuric acid using response surface methodology”, Tạp chí Phân tích hĩa, lý và sinh học, T24, Số 2.
Pham Quoc Trung1,2*, Do Thi Thanh Thuy1, Dao Ngoc Nhiem3, Cao Van Hoang1* (7/2019), "Solvent extraction separation of thorium(IV) and uranium(VI) by tributylphosphate", Viet Nam Journal of Chemistry, Vol 57(4E), 308-314.
Cao Văn Hịang1,*, Đào Ngọc Nhiệm3, Nguyễn Nam Phương4, Phạm Quốc Trung1,2*, “ Sử dụng phương pháp đáp ứng bề mặt (RSM) để tối ưu hĩa quá trình chiết Thori(IV) và Urani(VI) bằng tác nhân TriButylPhotphat”, Tạp chí Phân tích hĩa, lý và sinh học. (Đã cĩ giấy nhận đăng)
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
[1] Võ Thị Việt Dung (2015), Hĩa học các nguyên tố đất hiếm.
[2] Giang Thị Kim Liên (2009), "Các phương pháp thống kê xử lý số liệu thực nghiệm", ĐH SP, ĐH Đà Nẵng.
[3] Phạm Luận (2014), Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, Nhà xuất bản Bách Khoa Hà Nội.
[4] Lê Đức Ngọc (2001), "Xử lý số liệu và kế hoạch hĩa thực nghiệm", ĐH KHTN, ĐH QG Hà Nội.
[5] Hồng Nhâm (2005), Hĩa học vơ cơ tập 3, Các Nguyên tố chuyển tiếp, NXB Giao Dục.
[6] Phạm Đức Roãn, Nguyễn Thế Ngơn (2009), Hĩa học các nguyên tố hiếm và hĩa phĩng xạ, 01.01.613/933-ĐH 2009, Nhà xuất bản đại học sư phạm.
Tiếng Anh
[7] Pedro Orrego Alfaro, José Hernández Torres, Fernando Puchi Thiele (2015), "Reduction Kinetics of Uranium Trioxide to Uranium Dioxide Using Hydrogen", World Journal of Nuclear Science and Technology. 05(03), 149-156.
[8] A. H. Ali (2017), "Coextraction and successive selective stripping of cerium(IV) and thorium from monazite leach solutions with tributyl phosphate (TBP)", Radiochemistry. 59(6), 579-586.
[9] Janúbia C. B. S Amaral, Morais Carlos A (2010), "Thorium and uranium extraction from rare earth elements in monazite sulfuric acid liquor through solvent extraction", Minerals Engineering. 23(6), 498-503.
[10] Janusbia C.B.S. Amaral (2017), "Solvent Extraction of Thorium from Rare Earth Elements in Monazite Thorium Concentrate", Malaysian Journal of Analytical Science. 21(6).
[11] T. E. Amer (2013), "A suggested alternative procedure for processing of monazite mineral concentrate", International Journal of Mineral Processing. 125, 106-111.
[12] H. Amiri (2018), "Response surface methodology modeling to improve degradation of Chlorpyrifos in agriculture runoff using TiO2 solar photocatalytic in a raceway pond reactor", Ecotoxicol Environ Saf. 147, 919-925.
[13] Kwang Loon Ang, Dan Li Aleksandar, N. Nikoloski (2017), "The effectiveness of ion exchange resins in separating uranium and thorium from rare earth elements in acidic aqueous sulfate media. Part 1. Anionic and cationic resins", Hydrometallurgy. 174, 147-155.
[14] Suresh Annam (2018), "Extraction of actinides by Tri- n -butyl phosphate derivatives: Effect of substituents", Inorganica Chimica Acta. 469, 123- 132.
[15] Maria Atanassova (2015), "Solvent extraction and separation of light lanthanoids with mixtures of two chelating extractants: Benzene vs. ionic liquid", Separation Science and Technology. 51(2), 290-299.
[16] Nasser S. Awwad (2004), "Equilibrium and kinetic studies on the extraction and stripping of uranium(VI) from nitric acid medium into tri- phenylphosphine oxide using a single drop column technique", Chemical Engineering and Processing: Process Intensification. 43(12), 1503-1509. [17] F. A Aydin, Soylak.M (2010), "Separation, preconcentration and inductively coupled plasma-mass spectrometric (ICP-MS) determination of thorium(IV), titanium(IV), iron(III), lead(II) and chromium(III) on 2-
nitroso-1-naphthol impregnated MCI GEL CHP20P resin", J Hazard Mater. 173(1-3), 669-74.
[18] Dariush Azizi, Amin Sarvaramini, Fạçal Larachi (2017), "Liquid-liquid mineral separation via ionic-liquid complexation of monazite and bastnäsite—An alternate route for rare-earth mineral beneficiation",
Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 520, 301-323.
[19] Amran Ab. Majid Che Nor Aniza, Che Zainul Bahri, Mohd Izzat Fahmi Mohd Ruf (2016), "Production Of Rare Earh Elements From Malaysian Monazite by Selective Precipitation", Malaysian Journal of Analytical Sciences. Vol 20 No 1, 44-50.
[20] Karsten Meyer Suzanne C.Bart (2008), "Highlights in Uranium Coordination Chemistry"Organometallic and Coordination Chemistry of the Actinides, 119-176.
[21] A. C. Behrle (2016), "Uranium(iii) and thorium(iv) alkyl complexes as potential starting materials", Chem Commun (Camb). 52(100), 14373- 14375.
[22] G Benay, Wipff G (2014), "Liquid-liquid extraction of uranyl by TBP: the TBP and ions models and related interfacial features revisited by MD and PMF simulations", J Phys Chem B. 118(11), 3133-49.
[23] Julia Johnson Bradley M. Bennett, Kelsey Hay, Chelsea Connolly-Horton (2019), "Extraction of Thorium Dioxide and other REE Oxides from Monazite Ore", Chancellor’s Honors Program Projects.
[24] M. A. Bezerra (2008), "Response surface methodology (RSM) as a tool for optimization in analytical chemistry", Talanta. 76(5), 965-77.
[25] S. Biswas (2013), "Comparative Evaluation of Tri-n-butyl Phosphate (TBP) and Tris(2-ethylhexyl) Phosphate (TEHP) for the Recovery of
Uranium from Monazite Leach Solution", Separation Science and Technology. 48(13), 2013-2019.
[26] A. van Bokhoven, Carlo Lamberti Jeroen (2016), X-Ray Absorption and X-Ray Emission Spectroscopy: Theory and Applications, Wiley.
[27] Aditi Chandrasekar, A. Suresh, N. Sivaraman (2017), "Third phase formation in the extraction of Th(NO3)4 by Tri-sec-butyl phosphate: a comparison with Tri-n-butyl phosphate", Radiochimica Acta. 105(4). [28] Aditi Chandrasekar (2019), "Highly selective separations of U(VI) from a
Th(IV) matrix by branched butyl phosphates: Insights from solvent extraction, chromatography and quantum chemical calculations",
Separation and Purification Technology. 210, 182-194.
[29] Mohamed F. Cheira (2018), "Solvent extraction of thorium (IV) from chloride solution using Schiff base and its application for spectrophotometric determination", Chemical Data Collections. 13-14, 84-103.
[30] Wei Chen (2017), "Geochemistry of Monazite within Carbonatite Related REE Deposits", Resources. 6(4).
[31] Y. Chen (2016), "Separation of thorium and uranium in nitric acid solution using silica based anion exchange resin", J Chromatogr A. 1466, 37-41. [32] Diptendu Das (2015), "Co-Extraction of U(VI) and HNO3Using TBP and
its Higher Homologues TiAP and TEHP: Comparison of Equilibria, Kinetics, and Rate of Extraction", Separation Science and Technology. 50(3), 411-420.
[33] John Demol, Elizabeth Ho, Gamini Senanayake (2018), "Sulfuric acid baking and leaching of rare earth elements, thorium and phosphate from a monazite concentrate: Effect of bake temperature from 200 to 800 °C",
[34] A. M. Shahr El-Din, E. H. Borai, M. S. Abd El-Ghany (2018), "Selective separation of thorium from rare earth elements liquor during the alkaline processing of Egyptian monazite concentrate", Main Group Chemistry. 17(1), 79-88.
[35] Yamin Dong (2017), "Separation of thorium from rare earths with high- performance diphenyl phosphate extractant", Hydrometallurgy. 171, 387- 393.
[36] T. J. Duignan (2017), "Assessment of Tuned Range Separated Exchange Functionals for Spectroscopies and Properties of Uranium Complexes", J Chem Theory Comput. 13(8), 3614-3625.
[37] John . Emsley (2001), Nature's Building Blocks Oxford University Press, 441.
[38] M. Eskandari Nasab (2014), "Solvent extraction separation of uranium(VI) and thorium(IV) with neutral organophosphorus and amine ligands", Fuel. 116, 595-600.
[39] J. Safarzadeh Galvin (2018), "Decomposition of monazite concentrate in potassium hydroxide solution", Journal of Environmental Chemical Engineering. 6(1), 1353-1363.
[40] Dale E. Newbury, Joseph I. Goldstein, Joseph R. Michael, Nicholas W.M. Ritchie, John Henry J. Scott, David C. Joy (2018), Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis, Fourth.
[41] Vincent Hall (2010), "A review of the benefits and applications of the thorium fuel cycle", Chemical Engineering Undergraduate Honors Theses. 25.
[42] C. R. Hammond (2001), The Elements in Handbook of Chemistry and Physics 81th edition, CRC press, ed.
[43] Vincent Stroobant Edmond de Hoffmann (2007), Mass Spectrometry Principles and Applications, Third Edition, Wiley.
[44] Huang Huang (2014), "High selective extraction for thorium(IV) with NTAamide in nitric acid solution: Synthesis, solvent extraction and structure studies", Separation and Purification Technology. 138, 65-70. [45] Sally S. Muhammad, G. M. Hussein, Nabawia A. Gomaa, Mohamed R.
Shehata, Wafaa M. Hosny (2016), Potentiality of Methyltrioctylammonium chloride Ligand for Selective Extraction of the Uranium(VI) Metal Ions from Selective Carbonate Leach Liquor, Cairo University, Giza, Egypt.
[46] Gahada M. Hussein (2016), "A Study on the extraction of uranium(VI) from sulphate leach liquor using LIX63", Journal of Dispersion Science and Technology. 38(6), 866-875.
[47] S. Ito (2017), "Determination of trace levels of uranium and thorium in high purity gadolinium sulfate using the ICP-MS with solid-phase chromatographic extraction resin", Progress of Theoretical and Experimental Physics. 2017(11).
[48] Andre I. Khuri, John A. Cornell (2018), Response Surfaces: Designs and Analyses: Second Edition, Taylor & Francis Group.
[49] André I Khuri (2010), "Response surface methodology", Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Statistics. 2(2), 128-149. [50] Archana Kumari (2015), "Process development to recover rare earth
metals from monazite mineral: A review", Minerals Engineering. 79, 102- 115.
[51] S. M. Butorin K. O. Kvashnina, P. Martin , and P. Glatzel1 (2013), "The chemical state of complex uranium oxides".
[53] Gregory Leindersa, Koen Binnemans, Marc Verwerft, Thomas Cardinaels (2015), "Accurate lattice parameter measurements of stoichiometric uranium dioxide", Zenodo.
[54] Ruifen Li (2017), "The recovery of uranium from irradiated thorium by extraction with di-1-methyl heptyl methylphosphonate (DMHMP)/ n - dodecane", Separation and Purification Technology. 188, 219-227.
[55] Mikko Mäkelä (2017), "Experimental design and response surface methodology in energy applications: A tutorial review", Energy Conversion and Management. 151, 630-640.
[56] El-Sayed A Manaa (2015), "Liquid–Liquid Extraction of Sulfuric Acid from Aqueous Sulfate Waste Solution using Alamine 336/Kerosene/TBP Solvent", Journal of Dispersion Science and Technology. 37(2), 137-143. [57] D. R McAlister (2018), "Selective separation of radium and actinium from