5. Cấu trúc luận văn
2.2.3.2. Tinh chế Th(IV), U(VI) bằng phương pháp chiết lỏng-lỏng
Các kết tủa của Thori (R3) và Urani (R4) được nung ở 850 oC trong vịng 2 h, sau đĩ được hịa tan trong mơi trường axit HNO3 và thực hiện tinh chế bằng phương pháp lỏng-lỏng với tác nhân chiết TBP (sơ đồ 2.2 và 2.3).
H2C2O430 % 60 oC 150 g/l (3:1) Na2CO3:NaHCO3 R/L=1/6, 2 h, 75 oC Kết tủa oxalat RE2(C2O4)3, Th(C2O4)2 (R1) Dung dịch S1
Dung dịch sau khi phân hủy quặng Kết tủa Th(C2O4)2, Th(OH)4 (R3) HCl 0,5 N pH = 2,3 NH4OH pH = 6,3
Dung dịch S2 Kết tủa oxalat RE2(C2O4)3
(R2) Kết tủa UO2(OH)2
Sơ đồ 2.2. Sơ đồ tinh chế Thori bằng phương pháp chiết lỏng-lỏng.
Sơ đồ 2.3. Sơ đồ tinh chế Urani bằng phương pháp chiết lỏng-lỏng. 2.3. Các phương pháp phân tích
2.3.1. Phương pháp ICP-MS
Thuật ngữ ICP dùng để chỉ ngọn lửa plasma tạo thành dịng điện cĩ tần số cao (cỡ MHz) được cung cấp bằng một máy phát Radio Frequency Power
Kết tủa R3 850 oC, 2h
Th(NO3)4
HNO3
TBP
Th(IV) (hữu cơ) Pha nước
Giải chiết Kết tủa lại bằng NH4OH Nung 850 oC ThO2 (R5) UO2(NO3)2 HNO3 TBP
U(VI) (hữu cơ) Pha nước
Giải chiết
Kết tủa lại bằng NH4OH Nung 850 oC
UO3 (R6)
(RFP). Ngọn lửa plasma cĩ nhiệt độ rất cao cĩ tác dụng chuyển các nguyên tố trong mẫu phân tích thành dạng ion [3],[17],[47].
MS (Mass Spectrometry) là phép ghi phổ theo số khối hay chính xác hơn là theo tỷ số khối và điện tích (m/Z) [43].
Ưu điểm nổi bậc của ICP-MS là cĩ độ phân giải cao và dễ dàng loại bỏ được các tín hiệu nhiễu do đĩ cĩ thể phát hiện được hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hồn. Phương pháp phân tích này dựa trên các nguyên tắc của sự bay hơi, phân tách, ion hĩa các nguyên tố hĩa học khi chúng đưa vào mơi trường plasma cĩ nhiệt độ cao. Sau đĩ các ion này được phân tách ra khỏi nhau theo tỷ số khối lượng/điện tích (m/Z) của chúng, bằng thiết bị phân tích khối lượng cĩ từ tính và độ phân giải cao phát hiện, khuyếch đại tín hiệu và đếm bằng thiết bị điện tử kĩ thuật số [3],[17],[47].
Sự xuất hiện và bản chất của phổ ICP-MS
Dưới tác dụng của nguồn ICP, các phân tử trong mẫu phân tích được phân li thành các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi. Các phần tử này khi tồn tại trong mơi trường kích thích phổ ICP năng lượng cáo sẽ bị ion hĩa, tạo ra đám hơi ion của chất mẫu (thường cĩ điện tích +1) [77]. Nếu dẫn dịng ion đĩ vào buồng phân cực để phân giải chúng theo số khối (m/Z) sẽ tạo ra phổ khối của nguyên tử chất cần phân tích và được phát hiện nhờ các detector thích hợp [43].
Các quá trình xảy ra trong nguồn ICP:
- Hĩa hơi chất mẫu, nguyên tử hĩa các phân tử, ion hĩa các nguyên tử, sự phân giải các ion theo số khối sẽ sinh ra phổ ICP-MS [3]:
Hĩa hơi: MnXm(l) → MnXm(k) (2.7) Phân li: MnXm(k) → nM(k)+ mX(k) (2.9) Ion hĩa: M(k)0 + Enhiệt → M(k)+ (2.10)
- Thu tồn bộ đám hơi ion của mẫu, lọc và phân li chúng thành phổ nhờ hệ thống phân giải theo số khối của ion, phát hiện chúng bằng detector, ghi lại phổ.
- Đánh giá định tính, định lượng phổ thu được.
Như vậy thực chất phổ ICP-MS là phổ của các nguyên tử ở trạng thái khí tự do đã bị ion hĩa trong nguồn năng lượng cao tần ICP theo số khối các chất. Ưu điểm của phương pháp phân tích bằng ICP-MS
-Nguồn ICP là nguồn năng lượng kích thích phổ cĩ năng lượng cao, nĩ cho phép phân tích hơn 70 nguyên tố từ Li-U và cĩ thể xác định đồng thời chúng với độ nhạy và độ chọn lọc rất cao (giới hạn phát hiện từ ppb-ppt đối với tất cả các nguyên tố).
-Khả năng phân tích bán định lượng rất tốt do khơng cần phải dùng mẫu chuẩn mà vẫn đạt độ chính xác cao và cĩ thể phân tích các đồng vị của chúng.
-Tuy cĩ độ nhạy cao nhưng nguồn ICP lại là nguồn kích thích phổ rất ổn định, nên phép đo ICP-MS cĩ độ lặp lại cao và sai số rất nhỏ.
-Phổ ICP-MS ít vạch hơn phổ ICP-AES nên cĩ độ chọn lọc cao, ảnh hưởng thành phần nền hầu như ít xuất hiện, nếu cĩ thì cũng rất nhỏ, dễ loại trừ.
-Vùng tuyến tính của phép đo ICP-MS rộng hơn hẳn các kĩ thuật phân tích khác, cĩ thể gấp hàng trăm lần và khả năng phân tích bán định lượng rất tốt do khơng cần dùng mẫu chuẩn mà vẫn cĩ kết quả tương đối chính xác.
Với nhiều ưu điểm vượt trội, kĩ thuật phân tích ICP-MS được ứng dụng rộng rãi để phân tích nhiều đối tượng khác nhau đặc biệt là trong các lĩnh vực phân tích vết và siêu vết phục vụ nghiên cứu sản xuất vật liệu bán dẫn, vật liệu hạt nhân, nghiên cứu địa chất và mơi trường,…
2.3.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS
Là phương pháp phân tích định lượng dựa vào hiệu ứng hấp thụ xảy ra khi phân tử tương tác với bức xạ điện từ. Vùng bức xạ được sử dụng trong phương pháp này là vùng tử ngoại gần hay khả kiến ứng với bước sĩng khoảng từ 200- 800 nm. Hiện tượng hấp thụ bức xạ điện từ tuân theo định luật Bouger-Lam bert-Beer. Dựa vào phương pháp này, người ta cĩ thể xác định nhiều hợp chất trong phạm vi nồng độ khá rộng. Đây là phương pháp phân tích được phát triển mạnh vì nĩ đơn giản, đáng tin cậy và được sử dụng nhiều trong kiểm tra sản xuất hố học, luyện kim và trong nghiên cứu hố sinh, mơi trường và nhièu lĩnh vực khác.
Trong nghiên cứu này, Th(IV) và U(VI) khi ở nồng độ lớn được xác định bằng phương pháp trắc quang bằng cách tạo phức với arsenazo iii (theo TCVN 4423:1987; TCVN 2822:1987).
2.3.3. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X
Trong đề tài này, để xác định thành phần và phần trăm các nguyên tố cĩ mặt trong các sản phẩm chúng tơi sử dụng kĩ thuật đo phổ tán sắc năng lượng tia X.
Phổ tán xạ năng lượng tia X hay phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hĩa học dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử cĩ năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDS (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) [26],[64]. Nguyên lý của EDX
Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đĩ ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thơng qua việc sử dụng chùm điện tử cĩ năng lượng cao tương tác với vật rắn [26]. Khi chùm điện tử cĩ năng lượng lớn
được chiếu vào vật rắn, nĩ sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử của vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X cĩ bước sĩng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley [40]:
= = 4 2 3 2 0 3 ( )( 1) 8 4 e e m q Z h e = (2,48.1015Hz)(Z-1)2
Hình 2.3. Nguyên lý của phép phân tích EDX.
Tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất cĩ mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thơng tin về các nguyên tố hĩa học cĩ mặt trong mẫu đồng thời cho các thơng tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Cĩ nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đĩ các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử cĩ năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ (Hình 2.3) [40]. Phổ tia X phát ra sẽ cĩ tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đĩ ghi nhận thơng tin về các nguyên tố cũng như thành phần.
Kỹ thuật ghi nhận và độ chính xác của EDX
Tia X phát ra từ vật rắn (do tương tác với chùm điện tử) sẽ cĩ năng lượng biến thiên trong dải rộng. Chúng được đưa đến hệ tán sắc và ghi nhận năng
lượng nhờ detector. Cường độ tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyên tố cĩ mặt trong mẫu. Độ phân giải của phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của detector.
Độ chính xác của EDX ở mức vài phần trăm (thơng thường ghi nhận được sự cĩ mặt của các nguyên tố cĩ tỉ phần cỡ 3-5 % trở lên). Tuy nhiên, EDX tỏ ra khơng hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thường xuất hiện hiệu ứng trùng đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường phát ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ..., và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau cĩ thể trùng lên nhau gây khĩ khăn cho phân tích).
2.4. Các phương pháp xử lý số liệu
- Tính tốn kết quả bằng phần mềm Microsoft Excel.
- Thiết kế ma trận thực nghiệm, xác định các hệ số hồi quy, phân tích phương sai (ANOVA) bằng phần mềm MODDE 12.1.
CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tối ưu hĩa quá trình chiết Th(IV), U(VI)
3.1.1. Sàng lọc các yếu tố chính ảnh hưởng đến hiệu suất chiết
3.1.1.1. Ảnh hưởng dung mơi
Các dung mơi dùng để pha lỗng khơng theo thứ tự ưu tiên cụ thể nào, tuy nhiên chúng phải đáp ứng một số yêu cầu chung đĩ là: cĩ thể hịa tan tốt tác nhân chiết, phức kim loại được chiết. Bên cạnh đĩ mức độ hình thành pha thứ ba, sức căng bề mặt và độ bay hơi thấp. Chúng phải cĩ điểm chớp cháy cao, khơng hịa tan trong pha nước, rẻ tiền và thơng dụng [27],[75],[83],[88].
Bản thân dung mơi khơng thể chiết các ion kim loại từ pha nước vào pha hữu cơ, nhưng chúng ảnh hưởng lớn đến hoạt động chiết. Việc chiết khơng hồn tồn các ion bằng tác nhân chiết trong các dung mơi khác nhau cĩ thể là do sự hình thành các dạng phức khơng chiết được trong pha hữu cơ. Bên cạnh đĩ dung mơi cũng cĩ thể làm biến đổi các tác nhân chiết, dẫn đến khả năng chiết các kim loại bị thay đổi.
Vì vậy, sự ảnh hưởng của dung mơi pha lỗng đến hiệu suất chiết Th(IV), U(VI) cần được khảo sát. Trong nghiên cứu này, các dung mơi được lựa chọn
để khảo sát là benzen, toluen, diclometan, cloroform, cacbon tetraclorua, n-hexan và dầu hỏa. Nồng độ tác nhân chiết TBP 0,5 M trong các loại dung
mơi ở trên được sử dụng cho quá trình chiết Th(IV), U(VI). Các thơng số khác được giữ cố định như sau: nồng độ ban đầu Th(IV), U(VI) 20 (mg/L) trong mơi trường axit HNO3 1 M; tỉ lệ pha hữu cơ:nước (v/v) 1:1; thời gian chiết 30 phút; thời gian cân bằng pha 5 phút; tất cả các thí nghiệm đều thực hiện ở nhiệt độ phịng. Kết quả thực nghiệm được thể hiện ở Bảng 3.1 và Hình 3.1.
Bảng 3.1. Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của các loại dung mơi hịa tan TBP đến hiệu suất chiết Th(IV), U(VI)
Dung mơi pha lỗng Hiệu suất chiết (%)
Th(IV) U(VI) Diclometan 4,04 ± 2,46 4,57 ± 3,40 Cloroform 13,33 ± 3,41 16,41 ± 3,29 Toluen 37,68 ± 1,79 48,40 ± 4,01 Benzen 38,92 ± 3,37 50,70 ± 2,63 Cacbon tetraclorua 50,87 ± 2,15 55,19 ± 4,43 Dầu hỏa 62,34 ± 1,38 71,08 ± 2,93 n-Hexan 63,73 ± 2,48 73,56 ± 2,29 0 20 40 60 80 100 C 6H 14 C7H8 C 6H 6 CCl4 CHCl3 E (%) Th(IV) U(VI) CH2Cl2 Dau hoa
Hình 3.1. Ảnh hưởng của dung mơi pha lỗng đến khả năng chiết Th(IV) và U(VI).
Dễ dàng nhận thấy, hiệu suất chiết Th(IV), U(VI) đạt giá trị lớn nhất khi sử dụng dung mơi pha lỗng là n-hexan và giảm dần theo thứ tự dầu hỏa > cacbon tetraclorua > benzen > toluen > cloroform > diclometan.
Điều này cĩ thể giải thích do hằng số điện mơi giảm dần trong dãy: diclometan (9,1); cloroform (4,8); toluen (2,38); benzen (2,28); cacbon tetraclorua (2,23); dầu hỏa (2,1); n-hexan (1,88). Vì vậy, khi càng về cuối dãy quá trình solvat hĩa, tạo phức trung hịa điện với tác nhân TBP càng tốt [1].
Bên cạnh đĩ hằng số điện mơi càng lớn làm cho khả năng phân pha giảm, thực nghiệm cho thấy bắt đầu xuất hiện pha thứ ba ở hệ chiết sử dụng CHCl3
và CH2Cl2 làm dung mơi. Đây cũng là một nguyên nhân gĩp phần giảm hiệu suất chiết Th(IV), U(VI) [27].
Cĩ thể thấy hiệu suất chiết Th(IV), U(VI) khi sử dụng dung mơi n-hexan và dầu hỏa xấp xỉ nhau. Tuy nhiên, xem xét một số yếu tố như chi phí, khía cạnh mơi trường, an tồn và mức độ độc hại thì dầu hỏa đáp ứng tốt hơn. Do đĩ trong nghiên cứu này dầu hỏa được lựa chọn làm dung mơi pha lỗng TBP.
3.1.1.2. Ảnh hưởng của axit
Trong quá trình chiết lỏng-lỏng ion Th(IV), U(VI) việc sử dụng các axit khác nhau sẽ làm thay đổi thành phần các cấu tử và cơ chế quá trình chiết, vì vậy sẽ gây ảnh hưởng đến hiệu suất chiết các ion kim loại này [72]. Dựa trên các cơng bố trước đây [44],[66],[71], nồng độ axit H2SO4 0,5 M; HCl và HNO3
1 M được lựa chọn để nghiên cứu sự ảnh hưởng của các loại axit đến khả năng chiết Th(IV), U(VI). Các thơng số khác được giữ cố định như sau: nồng độ ban đầu Th(IV), U(VI) 20 (mg/L) trong các mơi trường axit khảo sát tương ứng; TBP 0,5 M trong dầu hỏa; thời gian chiết 30 phút; thời gian cân bằng pha 5 phút; tỉ lệ pha hữu cơ:nước (v/v) 1:1; các thí nghiệm thực hiện ở nhiệt độ phịng. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các loại axit đến hiệu suất chiết hai ion kim loại được chỉ ra ở Bảng 3.2 và Hình 3.2.
Bảng 3.2. Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của các axit khác nhau đến hiệu suất chiết Th(IV), U(VI)
Loại axit Hiệu suất chiết (%)
Th(IV) U(VI)
H2SO4 4,73 ± 1,89 12,03 ± 2,39
HCl 12,05 ± 2,25 20,41 ± 3,12
0 20 40 60 80 100 E (%) Th(IV) U(VI) HNO3 HCl H2SO4
Hình 3.2. Ảnh hưởng của các loại axit khác nhau đến hiệu suất chiết Th(IV), U(VI).
Từ các kết quả thu được, dễ dàng nhận thấy khi thay đổi loại axit khác nhau trong pha nước thì hiệu suất chiết Th(IV), U(VI) cĩ sự khác biệt rõ ràng. Hình 3.2 cho thấy hiệu suất chiết Th(IV), U(VI) từ mơi trường axit HNO3
(62,34; 71,08 %) lớn hơn nhiều so với trong mơi trường HCl (12,05; 20,41 %) và H2SO4 (4,73; 12,03 %). Điều này được lý giải là do năng lượng hydrat hĩa của ion SO42- > Cl- > NO3- [35], do đĩ khả năng phá vỡ lớp hydrat để tạo phức với ion Th4+, UO22+ sẽ giảm theo thứ tự NO3- > Cl- > SO42-.
Bên cạnh đĩ để giải thích một cách chi tiết hơn về cơ chế chiết, chúng tơi cịn xác định dạng tồn tại của ion Th(IV), U(VI) trong các mơi trường axit khác nhau bằng phần mềm Visual MINTEQ 3.1. Kết quả cho thấy rằng trong mơi trường axit HNO3 1 M, hai ion trên tạo phức trung hịa [Th(NO3)4]; [UO2(NO3)2] với ion NO3- vì vậy quá trình chiết bằng tác nhân TBP sẽ dễ dàng.
Tuy nhiên, trong mơi trường axit H2SO4 0,5 M và HCl 1 M, cả hai ion phần lớn sẽ tồn tại dưới dạng phức mang điện [Th(SO4)3]2-, [UO2(SO4)2]2-,
ThCl3+, [UO2Cl3]-,… nên sẽ khĩ đi vào pha hữu cơ, do đĩ hiệu suất chiết thấp khi sử dụng tác nhân chiết TBP. Vì vậy trong nghiên cứu này, axit HNO3 được sử dụng cho quá trình chiết Th(IV), U(VI) bằng tác nhân TBP.
3.1.1.3. Ảnh hưởng nồng độ TBP
Trong phương pháp chiết lỏng-lỏng, nồng độ tác nhân chiết đĩng một vai trị quan trọng đối với hệ số phân bố D và hiệu suất chiết của các ion kim loại đã được chỉ ra ở một số nghiên cứu [8],[14],[18],[34],[46],[54]. Do đĩ trong nghiên cứu này, sự ảnh hưởng của nồng độ TBP đến hiệu suất chiết Th(IV), U(VI) trong mơi trường HNO3 cũng được đánh giá. Dựa vào một số cơng bố của các nhĩm nghiên cứu [8],[50],[68],[70], việc đánh giá tác động của nồng độ TBP được thực hiện trong khoảng nồng độ 0,1 - 3,2 M. Các điều kiện khác được cố định như sau: nồng độ ban đầu Th(IV), U(VI) 20 (mg/L) trong axit HNO3 1 M; tỉ lệ pha hữu cơ:nước (v/v) 1:1; thời gian chiết 30 phút; thời gian cân bằng pha 5 phút và tất cả các thí nghiệm được thực hiện ở nhiệt độ phịng.