5. Cấu trúc luận văn
1.4.2. Nguyên tắc của quá trình chiết
Khi chiết luơn luơn xảy ra cân bằng của chất tan phân bố giữa hai dung mơi khơng trộn lẫn; cân bằng này hồn tồn tuân theo phương trình Gibbs (quy tắc pha) [6].
P+V = C+2 (i)
Trong đĩ: P là số pha, V là số bậc tự do, C là số cấu tử độc lập.
Khi cho chất tan vào hai dung mơi khơng trộn lẫn, khi đĩ chất tan tiếp xúc với hai dung mơi, quá trình tiếp xúc đi đến cân bằng, ta cĩ:
tan 1 chat dungmoi C C = Hằng số ; và tan 2 chat dungmoi C C = Hằng số (ii) 1.4.3. Định luật phân bố
Nếu hịa tan một chất tan X và hai dung mơi A và B khơng trộn lẫn với nhau thì quá trình phân bố X cĩ thể biễu diễn như sau:
XA XB
Áp dụng định luật khối lượng
K = XA XB
a
Trong đĩ:
+ aXA là hoạt độ của chất X trong dung mơi A + aXB là hoạt độ của chất X trong dung mơi B K là hằng số phân bố ở T, P cố định
Phương trình (iii) là biểu thức tốn học định luật phân bố của Nernst:
“Khi chất tan phân bố giữa hai dung mơi khơng trộn lẫn, khi hệ thiết lập cân bằng thì tỉ lệ hoạt độ của chất X trong pha nhẹ và hoạt độ của chất X trong pha nặng luơn luơn khơng đổi”.
1.4.4. Hệ số phân bố (D)
Hệ số phân bố được xác định bằng tỷ số giữa tổng nồng độ phân tích (tổng nồng độ các dạng) của cấu tử trong pha hữu cơ và nồng độ phân tích của nĩ trong pha nước [10],[54]. Hệ số phân bố được kí hiệu là D và tính bằng cơng thức: D = [ ] [ ] o a Ln Ln (iv) Trong đĩ:
+ [Ln]o là tổng nồng độ phân tích của cấu tử trong pha hữu cơ. + [Ln]a là tổng nồng độ phân tích của cấu tử trong pha nước.
Hệ số phân bố phụ thuộc vào thành phần dung dịch nước như: nồng độ ion chất tan, bản chất và nồng độ axit vơ cơ,… và thành phần pha hữu cơ như: nồng độ tác nhân chiết, bản chất dung mơi pha lỗng.
1.4.5. Phần trăm chiết (E%)
Mức độ chiết E (hay hiệu suất , phần trăm chiết) được tính theo cơng thức
( ) ( ) 100. % n hc D E V D V (v) Trong đĩ: + D là hệ số phân bố,
+ V(n), V(hc) lần lượt là thể tích pha nước và pha hữu cơ lúc cân bằng. Nếu quá trình chiết được lặp lại nhiều lần và thể tích hai pha được giữ nguyên trong quá trình chiết phần trăm chiết sẽ là:
100 % 100 ( 1)n E G (vi)
Trong đĩ n là số bậc chiết; G là số phân bố được đo bằng tỉ số khối lượng chất tan trong pha hữu cơ và trong pha nước.
1.4.6. Hệ số cường chiết (Sk)
Hệ số cường chiết là đại lượng để nhận biết khả năng chiết mạnh hay yếu của một hỗn hợp gồm hai tác nhân chiết so với từng đơn tác nhân chiết đơn lẻ trong cùng điều kiện chiết [1],[70]. Hệ số cường chiết được tính theo cơng thức: Sk = 1,2 1 2 log D D D (vii) Trong đĩ:
+ D1 là hệ số phân bố của chất cần chiết trong hệ chiết chỉ cĩ tác nhân chiết 1
+ D2 là hệ số phân bố của chất cần chiết trong hệ chiết chỉ cĩ tác nhân chiết 2
+ D1,2 là hệ số phân bố của chất cần chiết trong hệ chiết cĩ tác nhân chiết 1 và 2
Trong hệ chiết gồm hai tác nhân chiết được xem là cĩ hiệu ứng tăng cường chiết khi Sk > 0, cĩ nghĩa mức độ chiết của hỗn hợp hai tác nhân chiết này phải lớn hơn tổng mức độ chiết riêng lẻ của từng tác nhân chiết [6],[32],[70].
1.4.7.Hệ số tách β
Đây là đại lượng đặc trưng quan trọng nhất của quá trình chiết phân chia 2 nguyên tố ra khỏi nhau [1]. Hệ số tách β được tính bằng cơng thức:
1( ) 2( ) 1 2 1( ) 2( ) . . hc n n hc C C D D C C (viii) Trong đĩ:
+ D1, D2 là hệ số phân bố của nguyên tố thứ nhất và hệ số phân bố của nguyên tố thứ hai trong cùng điều kiện chiết;
+ C1(hc), C2(hc) là nồng độ cân bằng của nguyên tố thứ nhất và nguyên tố thứ hai trong pha hữu cơ;
+ C1(n), C2(n) là nồng độ cân bằng của nguyên tố thứ nhất và nguyên tố thứ hai trong pha nước.
1.4.8. Cơ chế quá trình chiết (cơ chế Diamond)
Theo Diamond: chất tan (chất được chiết) quyết định cơ chế quá trình chiết. Các giai đoạn quá trình chiết: ban đầu xảy ra tương tác giữa chất chiết và chất được chiết tan trong nước hình thành phức tương đối bền , phức chất này khơng cĩ điện tích.Tiếp theo là sự phân bố phức được chiết lên dung mơi khơng nước. Đơi khi quá trình chiết cịn kèm theo các quá trình phụ như tạo phức solvat hĩa với dung mơi hữu cơ,…Phức chất hình thành ở pha nước càng bền thì chiết càng dễ dàng. Độ bền của phức chất hình thành trong pha nước phụ thuộc: bản chất ion kim loại, bản chất phối tử, hằng số điện mơi,…[6].
1.4.9. Tác nhân chiết
1.4.9.1.Phân loại
Các tác nhân chiết được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi trong cơng nghệ tách, làm sạch NTĐH và actini thuộc 4 nhĩm chính [6],[83],[88]:
Nhĩm tác nhân tạo phức chelat: Trong quá trình chiết, các tác nhân chiết này tạo với ion NTĐH các phức chelat tan trong dung mơi hữu cơ. Các tác nhân chiết nhĩm này thường dùng như: các β-đixeton (axetylaxeton), pirazolon (2- thenoyl trifluoroaceton)...[15],[29],[65]
Nhĩm tác nhân trao đổi cation:
Trong quá trình chiết, các tác nhân này sẽ thế một ion H+ của tác nhân chiết bằng ion đất hiếm để tạo ra hợp chất trung tính tan nhiều trong pha hữu cơ. Ví dụ: axit đi-(2-etylhexyl)photphoric (HDEHP), axit 2-etylhexyl-2- etylhexylphotphonic (PC88A) [80].
Nhĩm tác nhân trao đổi anion:
Trong quá trình chiết, muối amoni bậc 4 kết hợp với ion đất hiếm và các anion trong dung dịch nước tạo thành hợp chất trung hịa tan tốt trong dung mơi hữu cơ. Ví dụ: Aliquat 336 [10],[45].
Nhĩm tác nhân solvat hĩa:
Cĩ hai cơ chế chiết cĩ thể xảy ra trong quá trình chiết với tác nhân này tùy thuộc vào nồng độ axit trong pha nước. Hợp chất phức tạo thành cĩ dạng HxLnX3+x.nS ở vùng nồng độ axit cao và cĩ dạng LnX3.3S ở vùng axit thấp, trong đĩ S là tác nhân chiết, X là các gốc axit hĩa trị I như NO3-, SCN-, Cl3CCOO-,...[14],[28],[54]
1.4.9.2.Yêu cầu chung
Các tác nhân chiết dùng trong cơng nghệ phân chia NTĐH phải thỏa mãn một số yêu cầu sau đây [6],[83]:
- Độ tan lớn trong dung mơi hữu cơ, nhưng ít tan trong nước. - Bền dưới tác dụng của ánh sáng, nhiệt độ, axit, và bazơ. - Cĩ độ chọn lọc cao đối với các NTĐH.
- Dễ dàng giải chiết các NTĐH. Trước đây, người ta cịn yêu cầu các tác nhân chiết phải cĩ tính độc hại thấp. Tuy nhiên, yêu cầu này trở nên ít quan trọng hơn do quá trình chiết được thực hiện trong hệ kín và được tự động hố.
1.5. Tác nhân chiết Tri-n-Butyl Photphat
1.5.1. Khái niệm, tính chất
Tri-n-Butyl Photphat thường được gọi là TBP. Nĩ là một este của axit photphoric với n-butanol với cơng thức hĩa học (CH3CH2CH2CH2O)3PO. Tính chất vật lý: ở điều kiện thường TBP là chất lỏng khơng màu hoặc vàng nhạt, khơng mùi. Khối lượng riêng 0,9727 g/mL, nhiệt độ nĩng chảy -80 oC, nhiệt độ sơi 289 oC, độ tan trong nước 0,4 g/L, áp suất hĩa hơi 0,004 mmHg (25 oC)[22],[25],[82].
1.5.2. Ứng dụng
TBP là một dung mơi và chất làm dẻo cho các este cellulose như nitrocellulose và cellulose acetate. Nĩ tạo thành các phức kỵ nước ổn định với một số kim loại; những phức chất này hịa tan trong dung mơi hữu cơ cũng như CO2 siêu tới hạn.
Các ứng dụng chính của TBP trong cơng nghiệp là thành phần của chất lỏng thủy lực máy bay, dầu phanh và là dung mơi để chiết xuất và tinh chế kim loại đất hiếm từ quặng của chúng.
TBP tìm thấy việc sử dụng làm dung mơi trong mực, nhựa tổng hợp, chất kết dính (cụ thể là gỗ dán veneer), và chất cơ đặc thuốc diệt cỏ, diệt nấm
Vì nĩ khơng cĩ mùi nên được sử dụng như một chất chống tạo bọt trong các dung dịch tẩy rửa, nhũ tương, sơn và chất kết dính khác nhau. Nĩ cũng được tìm thấy như một chất khử bọt trong các dung dịch chống đơng ethylene glycol-borax.
Hĩa học hạt nhân: dung dịch Tri-n-Butyl Photphat (thường là khoảng 30%) trong dầu hỏa hoặc dodecan được sử dụng trong chiết lỏng (chiết dung mơi) Urani, Plutoni và Thori từ các thanh nhiên liệu hạt nhân Urani đã được hịa tan trong axit nitric, như một phần của quá trình tái xử lý hạt nhân.
1.5.3. Khả năng chiết
Với loại hợp chất này khi tham gia vào quá trình chiết, tác nhân chiết (những nhĩm photphoryl cĩ khả năng phối trí với các cation kim loại) sẽ thay thế một hoặc một số phân tử nước trong lớp vỏ hiđrat của cation đất hiếm tạo thành một phức chất kỵ nước, tan tốt trong dung mơi hữu cơ và rất ít tan trong
nước, cation đất hiếm được chiết dưới dạng muối trung tính cùng với anion thích hợp như một cặp ion liên hợp.
Trong phương pháp chiết, TBP là một trong những tác nhân chiết, phân chia NTĐH, Thori và Urani rất cĩ hiệu quả. Các cơng trình [88, 90] cho thấy nồng độ axit ở pha nước cĩ ảnh hưởng nhiều đến hệ số phân bố của NTĐH.
Khi chiết NTĐH từ mơi trường axit nitric bằng TBP, nếu pha nước cĩ nồng độ axit nhỏ hơn 7 M cân bằng chiết xảy ra theo phương trình phản ứng :
Ln3+(n) + 3NO3-(n) + xTBP(hc) Ln(NO3)3.xTBP(hc) (1.60) và nếu nồng độ axit ở pha nước lớn hơn 7 M [37],[38],[39],[40], phương trình phản ứng chiết là:
Ln3+
(n) + 3NO3-(n) + k(H+NO3-) + yTBP(hc) Hk[Ln(NO3)3+k].yTBP(hc) (1.61) Với dung dịch HNO3 lỗng, hệ số phân bố khơng lớn, nếu tăng nồng độ HNO3 hệ số phân bố của NTĐH sẽ tăng theo chiều tăng số thứ tự nguyên tử [66]. Hiện nay, TBP là tác nhân chiết được xem như cĩ ứng dụng rộng rãi trong quá trình chiết NTĐH do dung lượng chiết lớn.
1.6. Quy hoạch thực nghiệm
Quy hoạch thực nghiệm là cơ sở phương pháp luận của nghiên cứu thực nghiệm hiện đại. Đĩ là phương pháp nghiên cứu mới, trong đĩ cơng cụ tốn học giữ vai trị tích cực. Cơ sở tốn học nền tảng của lý thuyết quy hoạch thực nghiệm là tốn học xác suất thống kê với hai lĩnh vực quan trọng là phân tích phương sai và phân tích hồi quy [24],[60].
1.6.1. Khái niệm
Quy hoạch thực nghiệm là tập hợp các tác động nhằm đưa ra chiến thuật làm thực nghiệm từ giai đoạn đầu đến giai đoạn kết thúc của quá trình nghiên cứu đối tượng (từ nhận thơng tin mơ phỏng đến việc tạo ra mơ hình tốn, xác
định các điều kiện tối ưu), trong điều kiện đã hoặc chưa hiểu biết đầy đủ về cơ chế của đối tượng [2],[24].
1.6.2. Các phương pháp quy hoạch thực nghiệm
- Thực nghiệm sàng lọc : là thực nghiệm mà nhiệm vụ của nĩ là tách những yếu tố ảnh hưởng đáng kể ra khỏi những yếu tố đầu vào để tiếp tục nghiên cứu chúng trong các thực nghiệm cần thiết [2],[86].
- Thực nghiệm mơ phỏng : là thực nghiệm liên quan tới việc mơ phỏng hiện tượng cần nghiên cứu. Cĩ nhiều dạng mơ phỏng, nhưng phổ biến nhất là thực nghiệm được hồn tất bằng mơ hình hồi quy đa thức [12],[84].
- Thực nghiệm cực trị : là thực nghiệm được phát triển từ thực nghiệm mơ phỏng. Nhiệm vụ của nĩ là xây dựng mơ hình tốn thực nghiệm, theo đĩ xác định giá trị tối ưu của hàm mục tiêu và các tọa độ tối ưu của hàm. Nĩi cách khác là xác định bộ kết hợp giá trị các yếu tố mà tại đĩ hàm mục tiêu đạt cực trị [49],[55],[86].
1.6.3. Các mức yếu tố và giá trị mã hĩa
1.6.3.1. Các mức yếu tố
Các giá trị cụ thể của yếu tố đầu vào được ấn định tại các điểm kế hoạch gọi là các mức yếu tố. Khái niệm mức yếu tố dược sử dụng khi mơ tả các điểm đặc trưng trong miền qui hoạch: mức trên, mức dưới, mức cơ sở, mức sao “*” [2],[4].
Mức cơ sở của các yếu tố là điều kiện thí nghiệm được quan tâm đặc biệt. Thơng thường vectơ các yếu tố đầu vào tại mức cơ sở chỉ ra trong khơng gian yếu tố một điểm đặc biệt nào đĩ gọi là tâm kế hoạch, mà trong vùng quanh nĩ phân bố tồn bộ các điểm kế hoạch [49]. Các tọa độ của mức cơ sở được tính theo cơng thức sau:
Zi0 = max min 2
Zi Zi
(ix)
Trong đĩ:
-Z0 là giá trị thực của yếu tố tương ứng với mức cơ sở -Zmax là giá trị thực của yếu tố ở mức khảo sát lớn nhất -Zmin là giá trị thực của yếu tố ở mức khảo sát bé nhất
1.6.3.2. Giá trị mã hĩa
Để thuận tiện việc tính tốn các hệ số thực nghiệm của mơ hình hồi quy tốn học và tiến hành các bước xử lý số liệu khác, trong kế hoạch thực nghiệm người ta sử dụng các mức yếu tố theo giá trị mã hĩa [61]. Giá trị mã hĩa của yếu tố là đại lượng khơng thứ nguyên, qui đổi chuẩn hĩa từ các mức giá trị thực của yếu tố theo cơng thức sau:
Xi = Zi Zo Zi (x) Zi = max min 2 Zi Zi (xi) Trong đĩ:
+ Xi là giá trị mã hĩa của yếu tố (biến mã hĩa)
+ Zi là giá trị thực của yếu tố (biến thực) + Zo là giá trị thực của yêu tố tại mức cơ sở
+ Zimax là giá trị thực của yếu tố ở mức khảo sát lớn nhất + Zimin là giá trị thực của yếu tố ở mức khảo sát bé nhất -Zi là khoảng biến thiên của yếu tố
1.6.4. Ma trận thực nghiệm
Ma trận thực nghiệm với biến thực nghiệm là một dạng mơ tả chuẩn các điều kiện tiến hành thí nghiệm theo bảng chữ nhật. Mỗi hàng là một thí nghiệm,
trong ma trận cĩ một số hàng giống nhau mà thơng số đều ở mức cơ sở Z0
[55],[61].
Ma trận thực nghiệm với biến ảo là ma trận chỉ bao gồm các biến mã hĩa Xi. Tùy theo mơ hình thực nghiệm bậc 1 hay bậc 2 thì ma trận thực nghiệm tương ứng sẽ khác nhau. Đối với mơ hình thực nghiệm bậc 1, trong ma trận thí nghiệm chỉ chứa các biến mã hĩa tại mức cơ sở, mức trên và mức dưới. Trong khi đĩ đối với mơ hình thực nghiệm bậc 2, ngồi các biến mã hĩa như trên trong ma trận thực nghiệm cịn chứa biến mã hĩa ở mức “*”. Gía trị biến mã hĩa tại mức “*” phụ thuộc số yếu tố đầu vào cần được khảo sát.
1.6.5. Mơ hình thực nghiệm bậc hai tâm xoay
Mơ hình thực nghiệm bậc 1 chỉ gồm các số hạng bậc một cho nên độ phù hợp thấp, vì vậy muốn nâng cao độ phù hợp phải cĩ các số hạng bậc 2. Do đĩ mơ hình hĩa thực nghiệm bậc hai sẽ thích hợp hơn trong các nghiên cứu. Cĩ nhiều giải pháp xác định phương trình hồi quy bậc hai, phổ biến nhất là hai phương pháp [4],[24],[49],[60]:
- Sử dụng ma trận tâm trực giao - Sử dụng ma trận tâm xoay
Mơ hình hĩa bậc 2 tâm xoay
Mơ hình hĩa thực nghiệm bậc 2 tâm xoay được tiến hành trên cơ sở xây dựng ma trận quy hoạch với các tính chất như sau [4],[48]:
2 1 2 . N x N u iu với i = 1n (xii) 4 2 1 2 . 3 .x N x ju N u iu (xiii) Với điều kiện
2 2 4 n n suy ra 2 ). 2 ( ) .( 0 0 0 4 n n N n N N n (21) Trong đĩ: n = số nhân tố khảo sát
N = Ngốc + N* + N0
Ngốc = 2n số thí nghiệm ở các mức gốc N* = 2n số thực nghiệm ở điểm sao N0 = Số thực nghiệm ở tâm (N0>1)
N0 = Ngốc + N*: số thực nghiệm trên mặt mục tiêu
Khoảng cách từ tâm đến điểm sao: d 2nq/4 (xiv) (q: mức rút gọn: được tùy chọn)
Hình 1.4. Mơ phỏng các điểm “*” và tâm thí nghiệm.
Bảng 1.4. Bảng các giá trị d, điểm tâm tính trước khi biết loa ̣i mơ hình hóa trong ma