6. Nội dung nghiên cứu
2.1. Công nghệ chế tạo vật liệu
Vật liệu composite dạng gốm được nghiên cứu trong luận văn được chế tạo theo phương pháp thủy nhiệt.
Phương pháp thủy nhiệt là một trong số các phương pháp chế tạo vật liệu có kích thước hạt nhỏ (cỡ từ nano mét đến micro mét) hiệu quả, tiết kiệm cả về thời gian và kinh phí mà không gây ô nhiễm môi trường. Trong kỹ thuật tổng hợp này, vật liệu được tổng hợp hoặc kết tinh lại trong một bình phản ứng kín ở nhiệt độ và áp suất cao hơn điều kiện thường với dung môi được sử dụng là nước. Phương pháp thủy nhiệt đã được sử dụng để tổng hợp thành công các vật liệu tiên tiến, có kích thước hạt xuống đến cỡ vài nano mét. Ngoài ra, đây còn là phương pháp được sử dụng trong nuôi các đơn tinh thể. Ưu điểm vượt trội của phương pháp này là sau quá trình thủy nhiệt, hợp chất thu được có cấu trúc pha tinh thể khá hoàn thiện, có thể tiến hành các bước nghiên cứu tiếp theo mà không cần thực hiện thêm các công đoạn xử lý nhiệt tiếp theo hoặc chỉ nung sản phẩm ở nhiệt độ thấp (nếu cần) nhưng cũng không làm thay đổi nhiều về mặt kích thước và độ đồng đều.
Trong những năm gần đây, các nghiên cứu trước đó trong việc tổng hợp các vật liệu nano ferrite sử dụng phương pháp thủy nhiệt đã gặt hái nhiều thành công. Theo đó, các tiền chất được sử dụng chủ yếu là các muối và các phức chất phù hợp với công thức hợp thức của vật liệu cần chế tạo. Các tiền chất được sử dụng để chế tạo vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BiFeO3 (CFO/BFO) dùng trong luận văn này bao gồm các hóa chất như liệt kê trong Bảng 2.1.
Bảng 2.1. Các tiền chất và thiết bị sử dụng trong chế tạo vật liệu tổ hợp CFO/BFO bằng phương pháp thủy nhiệt.
STT Hóa chất Độ sạch Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm
1 Co(NO3)2.6H2O ≥ 99,5% Máy khuấy li tâm
2 Fe(NO3)3.9H2O ≥ 99,5% Cốc thủy tinh và pipet (các
kích cỡ khác nhau)
3 KOH, NaOH ≥ 90% Cân phân tích
4 Bi(NO3)3.5H2O ≥ 99,5% Tủ sấy
5 FeCl3.6H2O ≥ 99,5% Máy đo độ PH
6 C2H6O ≥ 99,7% Tủ hút
Tổ ng hợp vậ t l iệu BiFeO 3
Quy trình công nghệ tổng hợp vật liệu BFO dạng bột bằng phương pháp thủy nhiệt bao gồm các bước được mô tả trong sơ đồ Hình 2.1.
Bi(NO3)3.5H2O Fe(NO3)3 KOH Khuấy trộn các muối 80oC, 30 phút Hỗn hợp dung dịch 80oC, 30 phút Thủy nhiệt 200oC/10h Lọc rửa, rung siêu âm và sấy
Vật liệu dạng bột BiFeO3
Từ quy trình công nghệ mô tả trên Hình 2.1, các muối Bi(NO3)3.5H2O và FeCl3 .6H2O tương ứng được cân theo tỷ lệ mol Bi3+: Fe3+ là 1:1. Các tiền chất đã cân được hòa trộn với nhau trong nước cất vừa đủ để hòa tan và được khuấy đều bằng máy khuấy từ có gia nhiệt trong thời gian 30 phút ở nhiệt độ 80oC. Sau đó, dung dịch KOH với nồng độ 10M được nhỏ từ từ vào hỗn hợp dung dịch muối và tiếp tục khuấy trộn đều ở 80oC cho đến khi nhỏ hết và duy trì tiếp 30 phút để thu được các chất kết tủa Fe(OH)3 và Bi(OH)3. Dung dịch thu được sau khi khuấy trộn được chuyển vào bình teflon và ủ ở nhiệt độ 200oC trong 10 giờ. Sản phẩm thu được sau phản ứng thủy nhiệt được làm nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng, rửa sạch về môi trường trung tính kết hợp với rung siêu âm, sấy khô ở nhiệt độ 60oC cho đến khô hoàn toàn và nghiền mịn sử dụng cối mã não. Phản ứng xảy ra trong bình thủy nhiệt giữa các chất được mô tả bằng phương trình phản ứng sau:
Bi(NO3)3.5H2O + FeCl3.6H2O + 6KOH
→ Bi(OH)3 + Fe(OH)3 + 3KCl + 3KNO3 + 11H2O (2.1) 25Bi(OH)3 + 3Fe(OH)3→ Bi25FeO39 + Fe2O3 + 42H2O (2.2) Bi(OH)3 + Fe(OH)3 → BiFeO3 + 3H2O (2.3) Bi25FeO39 + 12Fe2O3 → 25BiFeO3 (2.4)
Tổng hợp vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BiFeO3
Quy trình tổng hợp vật liệu tổ hợp CFO/BFO bằng phương pháp thủy nhiệt được thực hiện theo các bước sau:
- Cân các muối Co(NO3)2 .6H2O và Fe(NO3)3 .9H2O theo tỷ lệ mol Co2+:Fe3+ là 1:2. Sau đó cho hỗn hợp trên vào cốc thủy tinh cùng một lượng nước cất vừa đủ để hòa tan.
- Nhỏ từ từ dung dịch NaOH nồng độ 3M có chứa hợp chất BiFeO3 đã tổng hợp được và khuấy trộn đều bằng máy khuấy từ ở nhiệt độ 80oC cho đến khi nhỏ hết dung dịch muối và duy trì khuấy trộn thêm 30 phút nữa.
- Dung dịch thu được một phần được chuyển vào bình teflon tiến hành phản ứng thủy nhiệt ở nhiệt độ 180oC trong 4 giờ. Sau phản ứng thủy nhiệt, dung dịch được làm nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng, rửa sạch đến môi trường về môi trường trung tính, sấy khô ở 70oC và nghiền mịn sử dụng cối mã não. Phần còn lại của dung dịch được rửa sạch đến môi trường trung tính, sấy khô ở 60oC cho đến khi khô hoàn toàn, nghiền mịn sử dụng cối mã não. Sau đó, tiến hành nung đến nhiệt độ 500oC và ủ trong 2h, sau đó làm nguội về nhiệt độ phòng.
Vật liệu được chế tạo và sử dụng trong luận văn gồm các mẫu tổ hợp CoFe2O4 : BiFeO3 có tỉ lệ nồng độ mol thay đổi từ 10:0 đến 10:5 và được kí hiệu như Bảng 2.2.
Bảng 2.2. Bảng tổng hợp các mẫu tổ hợp chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt.
STT Kí hiệu mẫu Tỉ lệ nồng độ mol CoFe2O4 : BiFeO3 1 CB0 10:0 2 CB1 10:1 3 CB2 10:2 4 CB3 10:3 5 CB4 10:4 6 CB5 10:5