6. Nội dung nghiên cứu
3.4. Đánh giá khả năng quang xúc tác phân hủy Rhodamin eB (RhB)
Theo các nghiên cứu về hiệu ứng quang xúc tác, mục đích chính của việc sử dụng các chất quang xúc tác là để phản ứng oxi hóa-khử trong các chất bán dẫn xảy ra hoặc làm tăng tốc độ phản ứng khi được chiếu xạ. Chùm photon chiếu xạ phải có năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm của chất quang xúc tác để phản ứng oxi hóa-khử xảy ra hoàn toàn. Các cặp điện tử - lỗ trống tái kết hợp với nhau và phân tán năng lượng dưới dạng năng lượng photon hoặc năng lượng nhiệt. Thông qua các bẫy tạp chất hoặc khuyết tật mạng tinh thể, sự tái kết hợp này thường xảy ra thuận lợi hơn. Vì vậy, những hợp chất có độ kết tinh cao có thể làm giảm các vị trí tái kết hợp hoặc bẫy tạp chất, dẫn đến hiệu suất phát quang và do đó hiệu ứng quang xúc tác sẽ được tăng cường. Để tăng hiệu suất quang xúc tác, một phương pháp hữu hiệu được sử dụng đó là tổng hợp các hợp chất có thêm pha thứ cấp [84], tức là tạo ra các vật liệu tổ hợp. Hầu hết các công bố đều chỉ ra rằng việc tổng hợp một vật liệu tổ hợp thích hợp giữa spinel CFO và oxit kim loại được coi là giải
pháp tốt hơn làm giảm sự tái kết hợp giữa các cặp điện từ - lỗ trống và cải thiện đáng kể hiệu suất quang xúc tác của chúng.
Cơ chế chung của các phản ứng quang xúc tác khi có mặt nước và oxi không khí xảy ra theo các phương trình phản ứng sau [85]:
h + Vật liệu → h+ + e- (3.2) h+ + Tác nhân phản ứng → Sản Phẩm (3.3) e- + Tác nhân phản ứng → Sản Phẩm (3.4) h+ + H2O → OH* + H+ (3.5) OH* + Tác nhân phản ứng → Sản Phẩm (3.6) O2 + e- → O2* (3.7) O2* + Tác nhân phản ứng → Sản phẩm (3.8)
Tùy thuộc vào bản chất của tác nhân gây phản ứng, cơ chế phản ứng quang xúc tác có thể xảy ra theo các phản ứng (3.3); (3.4); (3.6) và (3.8).
*
Thông thường, do O2 tương đối yếu nên phản ứng (3.8) ít khi xảy ra. Trong nghiên cứu này, để xác định hiệu ứng quang xúc tác phân hủy chất màu hữu cơ Rhodamine B (RhB) xảy ra theo phản ứng nào, chúng tôi tiến hành các quá trình quang phân hủy RhB với các nồng độ 4ppm và 5ppm dưới tác dụng chiếu sáng của đèn UV. Kết quả được chỉ ra trong Bảng 3.3; 3.4 và 3.5.
Bảng 3.3. Độ hấp thụ RhB bởi hệ vật liệu tổ hợp CFO/BFO sau các thời gian chiếu đèn UV khác nhau. Vật liệu RhB 4ppm, Abs = 0.7395 Đèn UV RhB 5 ppm, Đèn UV Đèn UV (lần 2)RhB 5 ppm hp 60’ 240’ hp 240’ hp 30 90 180 BF - 0.647 0.518 0.692 0.682 0.695 0.737 0.73 - O 4 8 6 3 2 2 CB0 0.6494 0.7440 0.5669 0.6250 0.6748 - - - CB1 1.0482 - 0.5637 0.6912 0.6845 - - - -
CB2 0.5630 - 0.3318 0.6724 0.6616 - - - -
CB3 0.5357 - 0.5090 0.7004 0.7046 0.7079 0.6994 0.71 -
CB4 - - 0.4581 0.6366 0.6721 0.6226 0.6422 0.6553 0.6447
CB5 - - 0.4637 0.6507 0.6860 - - - -
Bảng 3.4. Độ hấp thụ RhB của tất cả các mẫu CFO/BFO khi có mặt H2O2
(nồng độ 2ml/100ml dung dịch RhB 5 ppm) với các thời gian chiếu sáng đèn UV khác nhau. Vật liệu hp 20’ 40’ 60’ 90’ 120’ BFO 0.7429 0.6758 0.6506 0.6201 0.5988 0.5508 CB0 0.7201 0.5380 0.7807 0.7340 0.7827 0.8014 CB1 0.7526 0.5718 0.5728 0.6022 0.5985 0.5976 CB2 0.7481 0.5971 0.6428 0.64 0.65 CB3 0.7484 0.5122 0.6462 0.6386 0.6163 0.8382 CB4 0.7071 0.5003 0.7258 0.7047 0.745 0.7108 CB5 0.7249 0.5289 0.5928 0.5816 0.5331 0.5296
Bảng 3.5. Độ hấp thụ RhB 5ppm của mẫu CB5 dưới tác dụng của ánh sáng tự nhiên trong các khoảng thời gian khác nhau và khi có mặt của
H2O2 với các nồng độ khác nhau. CB5 + 2ml H2O2/100ml dd RhB H2O2/100ml dd RhBCB5+3ml H2O2/100ml dd RhBCB5+5ml 20‟ 0.6864 0.7366 0.5725 60‟ 0.725 0.8 0.75 90‟ 0.736 0.8 0.8
Tuy nhiên, kết quả khảo sát khả năng quang xúc tác phân hủy Rhodamine B (RhB) của hệ vật liệu tổ hợp CFO/BFO cho thấy hiệu quả quang xúc tác rất thấp và không có độ ổn định.
3.5. Kết luận chương
Trong chương này, chúng tôi đã trình bày các kết quả đo đạc thực nghiệm của các mẫu vật liệu tổ hợp CFO/BFO với tỷ phần nồng độ mol giữa hai pha thành phần CFO:BFO thay đổi từ 10:0 đến 10:5. Theo đó, các mẫu
chế tạo kết tinh tốt, phổ XRD thể hiện các đỉnh cực đại nhiễu xạ tương ứng của cả hai cấu trúc spinel lập phương tâm mặt của CFO và perovskite trực thoi R3c của BFO. Khi tăng nồng độ mol của BFO, tính chất từ của vật liệu tổ hợp giảm dần, đồng thời lực kháng từ HC cũng có xu hướng giảm dần. Phổ hấp thụ quang học trong vùng tử ngoại – khả kiến cho thấy độ hấp thụ của các mẫu là thấp trong vùng khả kiến nhưng lại có giá trị khá cao trong vùng tử ngoại. Giá trị khe năng lượng Eg của các mẫu trong hai vùng tử ngoại và khả kiến cũng được tính toán và thể hiện trong Bảng 3.2. Ngoài ra, từ phổ FTIR, sự hình thành của hai pha cấu trúc spinel và perovskite cũng được ghi nhận.
KẾT LUẬN
1. Trong luận văn này, tôi cùng nhóm nghiên cứu đã chế tạo được hệ vật liệu nanocomposite BiFeO3-CoFe2O4 bằng phương pháp thủy nhiệt. Các mẫu sau khi chế tạo có kích thước vài chục nanomét. Do vậy, chúng tôi có khả năng nghiên cứu các tính chất quang học và từ của hệ hệ vật liệu ở kích thước nanomét.
2. Phương pháp phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X quan sát được đồng thời các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của BiFeO3 và CoFeO3 trong hệ composite. Cường độ các đỉnh XRD của BiFeO3 tăng tỉ lệ với nồng độ của nó trong hệ nanocomposites. Nghiên cứu hình thái bề mặt bằng SEM và TEM cho thấy khi kích thước hạt BiFeO3 giảm đáng kể do sự có mặt của CoFe2O4.
3. Tính chất từ của hệ vật liệu BiFeO3-CoFe2O4 được thể hiện thông qua đường cong từ trễ phụ thuộc từ trường ngoài M(H), có thể thấy tính ferrite của các mẫu tổ hợp giảm dần khi tăng nồng độ pha thành phần BFO.
4. Tính chất quang của hệ BiFeO3-CoFe2O4 nanocomposites được nghiên cứu thông qua các phép đo UV-vis, FT-IR. Nghiên cứu quá trình phân hủy chất màu bằng quang xúc tác cũng đã được tiến hành. Tuy nhiên, tính chất quang xúc tác của hệ vật liệu này còn yếu trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Để có được cái nhìn tổng quan thì thời gian tới chúng tôi sẽ tiến hành khảo sát trong tử ngoại.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1
M. Fiebig, T. Lottermoser, D. Meier, M. Trassin, The evolution of multiferroics, Nat. Rev. Mater. 1 (2016) 16046. doi:10.1038/natrevmats.2016.46.
2
A. Rahman, Z. Wang, R. Dai, Z. Zhang, Field induced an irreversible ferromagnetic transition in BiFeO 3 based composite system, J. Magn. Magn. Mater. 462 (2018) 230–235. doi:10.1016/j.jmmm.2018.05.005
3
C. Ponraj, G. Vinitha, J. Daniel, A review on the visible light active BiFeO 3 nanostructures as suitable photocatalyst in the degradation of different textile dyes,
Environ. Nanotechnology, Monit. Manag. 7 (2017) 110–120.
doi:10.1016/j.enmm.2017.02.001
4
P. Sathishkumar, R.V. Mangalaraja, S. Anandan, M. Ashokkumar, CoFe2O4/TiO2 nanocatalysts for the photocatalytic degradation of Reactive Red 120 in aqueous solutions in the presence and absence of electron acceptors, Chem. Eng. J. 220 (2013) 302–310. doi:10.1016/j.cej.2013.01.036.
5
G. Wang, D. Cheng, T. He, Y. Hu, Q. Deng, Y. Mao, S. Wang, Enhanced visible-light responsive responsive responsive of Bi25FeO40/Bi2Fe4O9 composites and mechanism investigation, J. Mater. Sci. Mater. Electron. 30 (2019) 10923– 10933. doi:10.1007/s10854-019-01436-4
6
P. Wagner, G. Wackers, I. Cardinaletti, J. Manca, and J. Vanacken, “From colossal magnetoresistance to solar cells: An overview on 66 years of research into
perovskites,” Physica Status Solidi (A) Applications and Materials Science, vol.
214, no. 9, p. 1700394, 2017.
7
S. Dong, K. Yamauchi, S. Yunoki, R. Yu, S. Liang, A. Moreo, J.- M. Liu, S. Picozzi, and E. Dagotto, “Exchange Bias Driven by the Dzyaloshinskii-Moriya Interaction and Ferroelectric Polarization at GType Antiferromagnetic Perovskite
8
P. V. Balachandran, J. Young, T. Lookman, and J. M. Rondinelli, “Learning
from data to design functional materials without inversion symmetry,” Nature
Communications, vol. 8, pp. 1–13, 2017.
9
D. D. Fong, G. B. Stephenson, S. K. Streiffer, J. A. Eastman, O. Auciello, P. H. Fuoss, and C. Thompson, “Ferroelectricity in ultrathin perovskite films,”
Science, vol. 304, no. June, pp. 1650–1653, 2004.
10
S.-W. Cheong and M. Mostovoy, “Multiferroics: a magnetic twist for
ferroelectricity,” Nature materials, vol. 6, no. 1, pp. 13–20, 2007.
11
C. Kittel, Introduction to Solid State Physics. New York: John Wiley &
Sons, Inc., 6th ed., 1986.
12
K. M. Ok, E. O. Chi, and P. S. Halasyamani, “Bulk characterization methods for non-centrosymmetric materials: second-harmonic generation,
piezoelectricity, pyroelectricity, and ferroelectricity,” Chemical Society reviews,
vol. 35, no. 8, pp. 710–717, 2006.
13
Zheng, H., Wang, J., Lofland, S.E., Ma, Z., Mohaddes-Ardabili, L., Zhao, T., Salamanca-Riba, L., Shinde, S.R., Ogale, S.B., Bai, F., et al. (2004).
Multiferroic BaTiO3-CoFe2O4 Nanostructures. Science 303, 661-663.
14
Ma, J., Hu, J., Li, Z., and Nan, C.W. (2011). Recent progress in multiferroic magnetoelectric composites: from bulk to thin films. Adv Mater 23, 1062-1087.
15
Zheng, H., Straub, F., Zhan, Q., Yang, P.L., Hsieh, W.K., Zavaliche, F.,
Chu, Y.H., Dahmen, U., and Ramesh, R. (2006). Self‐ Assembled Growth of
BiFeO3– CoFe2O4 Nanostructures. Adv Mater 18, 2747-2752.
16
Zheng, H., Zhan, Q., Zavaliche, F., Sherburne, M., Straub, F., Cruz, M.P., Chen, L.-Q., Dahmen, U., and Ramesh, R. (2006). Controlling self-assembled
perovskite-spinel nanostructures. Nano Lett 6, 1401-1407.
17
M. Bibes, “Nanoferronics is a winning combination,” Nature Materials, vol.
11, no. 5, pp. 354–357, 2012.
18
S. Fusil, V. Garcia, A. Barthélémy, and M. Bibes, “Magnetoelectric Devices
for Spintronics,” Annual Review of Materials Research, vol. 44, no. 1, pp. 91–116,
19
N. Izyumskaya, Y. Alivov, and H. Morkoç, “Oxides, Oxides, and More
Oxides: High-κ Oxides, Ferroelectrics, Ferromagnetics, and Multiferroics,” Critical
Reviews in Solid State and Materials Sciences, vol. 34, pp. 89–179, Nov. 2009.
20
R. Maier, J. L. Cohn, J. J. Neumeier, and L. A. Bendersky, “Ferroelectricity
and ferrimagnetism in iron-doped BaTiO3,” Applied Physics Letters, vol. 78, no.
17, p. 2536, 2001.
21
Y.-J. Chen, Y.-H. Hsieh, S.-C. Liao, Z. Hu, M.-J. Huang, W.-C. Kuo, Y.-Y. Chin, T.-M. Uen, J.-Y. Juang, C.-H. Lai, H.-J. Lin, C.-T. Chen, and Y.-H. Chu, “Strong magnetic enhancement in self-assembled multiferroicferrimagnetic
nanostructures,” Nanoscale, vol. 5, pp. 4449–53, May 2013.
22
D. Peddis, N. Yaacoub, M. Ferretti, A. Martinelli, G. Piccaluga, A. Musinu, C. Cannas, G. Navarra, J. M. Greneche, and D. Fiorani, “Cationic distribution and
spin canting in CoFe2O4 nanoparticles,” Journal of physics. Condensed matter : an
Institute of Physics journal, vol. 23, p. 426004, Oct. 2011.
23
K. Khaja Mohaideen and P. A. Joy, “High magnetostriction and coupling coefficient for sintered cobalt ferrite derived from superparamagnetic
nanoparticles,” Applied Physics Letters, vol. 101, p. 072405, 2012.
24
T. Danno, D. Nakatsuka, Y. Kusano, H. Asaoka, M. Nakanishi, T. Fujii, Y.
Ikeda, and J. Takada, “Crystal Structure of β-Fe2O3 and Topotactic Phase
Transformation to α-Fe2O3,” Crystal Growth&Design, vol. 13, pp. 770–774, 2013.
25
H. Ohldag, A. Scholl, F. Nolting, E. Arenholz, S. Maat, A. Young, M. Carey, and J. Stöhr, “Correlation between Exchange Bias and Pinned Interfacial
Spins,” Physical Review Letters, vol. 91, p. 017203, July 2003.
26
J. Nogués and I. K. Schuller, “Exchange bias,” Journal of Magnetism and
Magnetic Materials, vol. 192, pp. 203–232, Feb. 1999.
27
M. Kiwi, “Exchange bias theory,” Journal of Magnetism and Magnetic
Materials, vol. 234, pp. 584–595, 2001.
28
A. E. Berkowitz and K. Takano, “Exchange anisotropy-a review,” Journal
29
J. Nogués, J. Sort, V. Langlais, V. Skumryev, S. Suriñach, J. Muñoz, and M.
Baró, “Exchange bias in nanostructures,” Physics Reports, vol. 422, pp. 65–117,
Dec. 2005.
30
N. A. Spaldin, “Multiferroics: Past, present, and future,” MRS Bulletin, vol.
42, no. 5, pp. 385–389, 2017.
31
T. Zhao, A. Scholl, F. Zavaliche, K. Lee, M. Barry, A. Doran, M. P. Cruz, Y. H. Chu, C. Ederer, N. A. Spaldin, R. R. Das, D. M. Kim, S. H. Baek, C. B. Eom, and R. Ramesh, “Electrical control of antiferromagnetic domains in multiferroic
BiFeO3 films at room temperature,” Nature materials, vol. 5, pp. 823–9, Oct. 2006.
32
N. Pavlovic, J. D‟Haen, H. Modarresi, A. Riskin, C. De Dobbelaere, M. J.
Van Bael, K. Temst, A. Hardy, and M. K. Van Bael, “BiFeO3 thin films via
aqueous solution deposition: a study of phase formation and stabilization,” Journal of Materials Science, vol. 50, no. 13, pp. 4463–4476, 2015.
33
Nan, C.-W., Bichurin, M., Dong, S., Viehland, D., and Srinivasan, G. (2008). Multiferroic magnetoelectric composites: historical perspective, status, and
future directions. J Appl Phys 103, 031101.
34
Liu, H.-J., Liang, W.-I., Chu, Y.-H., Zheng, H., and Ramesh, R. (2014). Selfassembled vertical heteroepitaxial nanostructures: from growth to
functionalities. MRS Commun, 1-14.
35
Zhang, Y., Li, Z., Deng, C., Ma, J., Lin, Y., and Nan, C.-W. (2008). Demonstration of magnetoelectric read head of multiferroic heterostructures. Appl Phys Lett 92, 152510
36
Chopdekar, R., and Suzuki, Y. (2006). Magnetoelectric coupling in epitaxial CoFe2O4 on BaTiO3. Appl Phys Lett 89, 182506
37
M. Lorenz, V. Lazenka, P. Schwinkendorf, F. Bern, M. Ziese, H. Modarresi, A. Volodin, M. J. Van Bael, K. Temst, A. Vantomme, and M. Grundmann,
“Multiferroic BaTiO3–BiFeO3 composite thin films and multilayers: strain
engineering and magnetoelectric coupling,” Journal of Physics D: Applied Physics, vol. 47, p. 135303, Apr. 2014.
38
N. Dix, R. Muralidharan, J.-m. Rebled, S. Estrade, F. Peiro, M. Varela, J. Fontcuberta, and F. Sanchez, “Selectable Spontaneous Polarization Direction and
Magnetic Anisotropy in BiFeO3-CoFe2O4 Epitaxial Nanostructures,” ACS NANO,
vol. 4, no. 8, pp. 4955–4961, 2010.
39
V. Lazenka, J. K. Jochum, M. Lorenz, H. Modarresi, H. P. Gunnlaugsson, M. Grundmann, M. J. Van Bael, K. Temst, and A. Vantomme, “Interface induced
out-of-plane magnetic anisotropy in magnetoelectric BiFeO3– BaTiO3
superlattices,” Applied Physics Letters, vol. 110, no. 9, p. 092902, 2017.
40
S. Couet, M. Bisht, M. Trekels, M. Menghini, C. Petermann, M. J. Van Bael, J. P. Locquet, R. Rüffer, A. Vantomme, and K. Temst, “Electric field-induced
oxidation of ferromagnetic/ferroelectric interfaces,” Advanced Functional