M ỤC LỤC
2.1.5.1. Chất hoạt động bề mặt
Chất hoạt động bề mặt là các phân tử có một đầu có cực và một đầu kia không có cực hình 11. Các phân tử này được hấp phụ trên bề mặt phân chia pha tạo ra:
Lớp vỏ solvat bảo vệ bề mặt hạt micell Làm giảm sức căng bề mặt giữa hai pha
Tạo ra yếu tố ngăn cản sự keo tụ hoặc hợp giọt micell do chuyển động của gốc không cực
Hình 11. Cấu tạo phân tử chất hoạt động bề mặt
Chất hoạt động bề mặt âm: là những chất hoạt động bề mặt có cấu tạo phần đuôi là hợp chất hữu cơ dài mạch thẳng (alkyl) hay mạch có cấu tạo hỗn hợp alkyl phenyl,
alkylnapthalanyl… tiêu biểu là những chất sau: alkyl sulfonic axit, alkyl benzylsulfonic axit, akyl naphtanyl sunofic axit.
Chất hoạt động bề mặt dương:Là những chất có cấu tạo phần đuôi là gốc hữu cơ ưa dầu mạch thẳng (alkyl) hay mạch hữu cơ hỗn hợp alkyl phenyl, alkylnapthalanyl… tiêu biểu là những chất sau: muối alkyl amonium, muối akyl phenyl amonium.
Chất hoạt động bề mặt trung tính không ion: là những chất hoạt động không phân ly thành những ion trong nước, mà chỉ phân cực, tiêu biểu là: polyoxyethylen alkyl ether, polyoxyethylen alkyl carbonate ether, polyoxyethylen alkyl phenol ether…
Chất hoạt động bề mặt lưỡng cực: là những chất hoạt động bề mặt trong cấu tạo phân tử ngoài gốc hữu cơ còn có hai nhóm cực tính cation và anion, tiêu biểu là những chất sau: akyldiethyl triamino axit, akylbetaime...
Chất hoạt động bề mặt bề mặt cao phân tử (polime điện ly): những polime này có vai trò quan trọng trong công nghệ nano như công nghệ nhân vỏ, công nghệ chế tạo màng mỏng nano.
2.1.5.2. Acid Oleic
Acid oleic (tiếng Anh: Oleic acid) hình 12 là một axit béocó một nối đôi omega- 9được tìm thấy trong nhiều động và thực vật. Công thức phân tử: C18H34O2 (hay CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH ). Theo IUPAC tên của axit oleic là axit cis-9- octadecenoic (cis-9-octadecenoic acid) và tên ngắn gọn là 18:1 cis-9. Dạng bão hòa của axit oleic là acid stearic.
Hình 12. Công thức cấu tạo axit oleic
2.1.5.3. Vai trò của axit oleic trong quá trình tổng hợp lantan orthoferrite
Axit oleic là một loại axit béo có độ kị nước rất cao, trên thực tế axit này gần như không tan trong nước, vì vậy khi cho axit này vòa nước nó sẽ tạo thành một hệ lỏng dị thể, khi kết tủa keo của La(OH)3 và Fe(OH)3 xuất hiện, các “giọt’’ axit oleic này sẽ bao quanh các hạt kết tủa ngăn cản không cho các hạt gắn kết với nhau từ đó giảm
đáng kể kích thước của hạt keo kết tủa sơ cấp và từ đó giảm kích thước hạt thu được sau khi nung. Mặt khác, trong quá trình nung khi đến nhiệt độ khoảng 3600C thì axit oleic bị bay hơi và tách khỏi hỗn hợp hai kết tủa hidroxit.
2.1.6.Tổng hợp lantan orthoferrite theo phương pháp sol-gel [14, 23]
2.1.6.1. Đại cương về phương pháp sol-gel
Phương pháp này ra đời từ những năm 1950÷1960. Và cùng với sự phát triển của công nghệ nano, phương pháp sol-gel được phát triển khá nhanh chóng do có nhiều ưu điểm như:
Có thể tổng hợp được gốm dưới dạng bột với cấp hạt cỡ micromet, nanomet. Có thể tổng hợp gốm dưới dạng màng mỏng, dưới dạng sợi với đường kính < 1 mm.
Nhiệt độ tổng hợp không cần cao.
Có thể nói, việc tìm ra phương pháp sol-gel là một bước ngoặc của việc phát triển công nghệ nano. Ngày nay, đây là một trong những phương pháp chủ yếu để tổng hợp những loại hợp chất nano kim loại cũng như phi kim có nhiều ứng dụng thực tiễn.
Hạt sol: các hạt chất rắn của tướng keo trong chất lỏng tồn tại ở trạng thái ổn định có đường kính từ 1-5 nm. Tính chất của các hạt này phụ thuộc vào kích cỡ của chúng cũng như nhiệt độ và độ pH của dung dịch.Tính tan S của một hạt tương quan đến bán kính r của nó, được cho bởi phương trình Ostwald-Freundlich:
𝑆 =𝑆oexp (2𝛾𝑆𝐿𝑉𝑚𝑅𝑔𝑇𝑟 )
Trong đó So là tính tan của bản phẳng, 𝛾RSLlà năng lượng mặt phân cách rắn lỏng, Vmlà thể tích mol của pha rắn, Rg là hằng số khí lí tưởng và T là nhiệt độ. Ảnh hưởng của kích thước lên tính tan quan trọng nhất là đối với các hạt có đường kính < 5 nm, các hạt nhỏ hơn ở phạm vi kích thước này có xu hướng hòa tan và tái kết tụ thành những hạt lớn hơn. Sol của những oxide chứa nước có thể được tạo ra bằng nhiều cách, các loại hạt có thể tồn tại ở dạng dung dịch hoặc cô đặc lại dưới dạng gel, các hạt có thể cô đặc lại thành các hạt mà vẫn còn tính huyền phù ổn định hoặc kết tụ thành các dạng gel, hoặc là chúng phát triển lớn đến nỗi lắng xuống trong huyền phù.
Hạt gel: chất rắn xốp có cấu trúc mạng liên kết theo ba chiều trong không gian trong môi trường phân tán là chất lỏng. Cấu trúc của các hạt gel chế tạo từ các hạt keo phụ thuộc vào cỡ phân bố của hạt và cường độ lực hút của chúng. Nếu hạt là hình cầu và đơn phân tán và lớp chắn lực đẩy được giảm xuống từ từ thì sol có thể phát triển cấu trúc trật tự. Ví dụ như opan tự nhiên có các hạt cầu silica sắp xếp lập thể mặt hướng tâm, hiện tượng ánh opan là do sự nhiễu xạ ánh sáng khả kiến từ loại crystalloid này. Loại cấu trúc này phát triển khi lớp chắn lực đẩy đủ để cho phép các hạt chui vào khối lèn chặt khít, trong khi cấu trúc lộn xộn có độ xốp cao được hình thành khi thế đẩy là rất lớn. Khi điện áp 𝜁của hạt sol tăng lên, mật độ kết tủa li tâm tăng lên. Vì lí do này nên Nelson và công sự tin rằng các gel làm nên từ các sol kết tụ là xốp 70% khi sấy và không nung kết tạo thanh mật độ điền đầy khi sấy, ngược lại các gel tạo từ các sol không kết tụ có độ xốp < 40% và hóa đặc rất nhanh ở nhiệt độ tương đối thấp.
Để tổng hợp hợp chất lantan orthoferrite hình 13 theo phương pháp này, trước hết cần chế tạo sol trong một chất lỏng thích hợp bằng một trong hai cách sau:
Phân tán chất rắn không tan từ cấp hạt lớn chuyển sang cấp hạt của sol trong các máy xay keo.
Dùng dung môi để thuỷ phân một precusor cho tạo thành dung dịch keo. Ví dụ dùng nước để thuỷ phân alcoxit kim loại để tạo thành hệ keo oxit của kim loại đó.
Từ sol được xử lý hoặc để lâu dần cho già hoá thành gel. Đun nóng gel cho tạo thành sản phẩm.
Sơ đồ tổng quát cho phương pháp sol-gel:
2.1.6.2. Sơ đồ tổng hợp lantan orthoferrite theo phương pháp sol-gel
Hình 14. Sơ đồ tổng hợp LaFeO3 bằng phương pháp sol-gel NH4OH 5% đóng vai trò chất phân tán, điều khiển độ pH. Chất phân tán có tác dụng làm giảm đường kính trung bình của các hạt và làm tăng độ đồng thể của mẫu. Điều này được giải thích là do sức căng bề mặt của chất phân tán là nhỏ hơn nhiều so với nước, làm giảm lực hấp dẫn giữa các hạt keo và ngăn cản sự tạo đám giữa các hạt. Tuy nhiên, nếu thêm quá nhiều chất phân tán sẽ làm thúc đẩy sự phát triển hạt, do đó phải khống chế lượng chất phân tán để kích thước hạt thu được là nhỏ nhất.
2.2.CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐƯỢC SỬ DỤNG TRONG ĐỀ TÀI
2.2.1.Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc tinh thể [6]
2.2.1.1. Nhiễu xạ tia Rơnghen (X-Ray Diffraction – XRD)
Ứng dụng: phương pháp phổ nhiễu xạ tia X được dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật liệu. Ngoài ra phương pháp này còn có thể ứng dụng để xác định động học của quá trình chuyển pha, kích thước hạt và xác định trạng thái đơn lớp bề mặt của xúc tác oxit kim loại trên chất mang.
Nguyên tắc: theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy định xác định. Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ hình 15.
Hình 15. Máy XRD và sơ đồ các tia X phản xạ trên tinh thể. Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào phương trình
Vulf-Bragg nλ = 2 d.sinθ Trong đó: n – bậc nhiễu xạ (n là số nguyên)
λ – bước sóng của tia X
d – khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể θ – góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ
Với mỗi nguồn tia X có λ xác định, khi thay đổi góc tới θ, mỗi vật liệu có giá trị d đặc trưng. So sánh giá trị d này với d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu.
Khi các xúc tác oxit kim loại ở trạng thái đơn lớp bề mặt, các oxit kim loại tồn tại ở trạng thái vô định hình. Vì vậy trạng thái đơn lớp bề mặt của các xúc tác oxit kim loại trên chất mang được xác định trên phổ XRD không có các peak đặc trưng cho sự có mặt tinh thể oxit kim loại hoạt động.
Khi chuyển sang trạng thái đa lớp bề mặt, trên bề mặt xúc tác sẽ xuất hiện các tinh thể của kim loại, do vậy khi đó trên phổ XRD sẽ xuất hiện các peak đặc trưng cho sự có mặt của tinh thể oxit kim loại.
Có nhiều phương pháp ghi các tia X nhiễu xạ như: phương pháp dùng phim ảnh, giấy ảnh hay kính ảnh, phương pháp dùng các thiết bị kiểu máy đếm, phương pháp dùng tinh thể thể hiện hiệu ứng quang electron,… Có hai phương pháp để nghiên cứu cấu trúc bằng tia X:
- Phương pháp bột: khi mẫu nghiên cứu là bột tinh thể, gồm những vi tinh thể nhỏ li ti.
- Phương pháp đơn tinh thể: khi mẫu gồm những đơn tinh thể có kích thước đủ lớn, thích hợp cho việc nghiên cứu.
Từ hình ảnh nhiễu xạ ghi nhận được ta biết cấu trúc của mẫu, thành phần pha, thành phần hóa học của mẫu.
Trong báo cáo này thành phần pha hóa học của mẫu vật liệu LaFeO3 được đo bằng thiết bị nhiễu xạ tia X – D5000 – ghi giản đồ nhiễu xạ, phân tích pha và cấu trúc tinh thể đặt tại phòng nghiên cứu viện khoa học công nghệ việt
nam Đ/c: 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội, Việt Nam.
Thiết bị Nhiễu xạ tia X - D5000 do hãng SIEMENS, CHLB Đức sản xuất. Nhiễu xạ tia X được dùng trong việc:
- Phân tích định tính, bán định lượng các pha tinh thể.
- Phân tích cấu trúc và xác định các giá trị hằng số mạng tinh thể.
- Xác định kích thước hạt tinh thể và phân bố hạt cho các tinh thể có kích thước cỡ nm.
Đặc tính:
- Bức xạ tia X: Cu ka, l = 1,54056.
- Thiết bị có hai loại đầu thu: đầu thu bán dẫn Si(Li) và đầu thu nhấp nháy. - Đo trên các mẫu dạng khối, bột, màng mỏng.
- Khảo sát In-situ trong nhiệt độ cao (25oC-1400oC), trong các môi trường: chân không, không khí, O2, Ar và N2.
Giới hạn đo:
- Khoảng một vài % khối lượng cho phân tích pha tinh thể (tuỳ theo vật liệu). - Chính xác đến 10-3 cho kết quả xác định hằng số mạng.
- Xác định được kích thước hạt tinh thể khoảng vài nm đến ≤ 100nm. - Góc quét: 0,2ođến 150o.
- Sai số nhiệt độ trong khảo sát In-situ: ±1o
C.
2.2.1.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM–Transmission Electron Microscope) Electron Microscope)
Kính hiển vi điện tử cấu tạo dựa trên cấu tạo của kính hiển vi quang học (vi điện tử cũng có tính chất sóng và bước sóng của tia điện tử có thể nhỏ hơn bước sóng của ánh sáng), thay nguồn sáng quang học bằng nguồn sáng điện tử, thay thấu kính thủy tinh bằng thấu kính điện tử. Đường đi của tia điện tử qua thấu kính điện tử và độ phóng đại ở hiển vi điện tử truyền qua giống với ở hiển vi quang học.
Hình 16.Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1011
Độ phân giải của hiển vi điện tử truyền qua loại tốt vào cỡ 0,1nm. Với độ phân giải đó đủ để quan sát những chi tiết kích cỡ nano. Khi chuẩn bị mẫu chụp phải làm cho mẫu thật mỏng (cỡ 0,5 micromet) thì điện tử mới xuyên qua được mẫu để tạo ra ảnh phóng đại. Khi đã làm mẫu mỏng mà không làm sai lệch cấu trúc thì hiển vi điện tử truyền qua cho biết được nhiều chi tiết nano của mẫu nghiên cứu như hình dạng kích thước hạt, thành phần các chất…
Kích thước hạt và hình dạng được đo tại Khoa Công nghệ và Vật liệu, Trường Đại học Bách Khoa TP. HCM.
2.2.1.3. Hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electron Microscope)
Ứng dụng: loại hiển vi này có nhiều chức năng nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh rất rõ nét, chi tiết. Hiển vi điện tử quét SEM được sử dụng để nghiên cứu bề mặt của xúc tác cho phép xác định kích thước và hình dạng của vật liệu.
Hình 17. Kính hiển vi điện tử quét S-4800
Nguyên tắc: hiển vi điện tử được thực hiện bằng cách quét một chùm tia điện tử hẹp có bước sóng khoảng vài Ao lên bề mặt mẫu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, chúng được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng tới trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào bề mặt mẫu nghiên cứu. Phương pháp kính hiển vi điện tử được sử dụng nghiên cứu bề mặt, kích thước, hình dạng vi tinh thể do khả năng phóng đại và tạo ảnh rõ nét, chi tiết. Tinh thể chỉ được ghi ảnh sau khi đã kiểm tra bằng phổ IR và XRD.
Hình dạng và kính thước của hạt trong bài luận văn này được đo trên máy:
Kính hiển vi điện tử quét phân giải cao Hitachi S-4800 đặt tại viện khoa hoc công nghệ việt nam Đ/c: 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội, Việt Nam
Hitachi S-4800 là kính hiển vi điện tử quét sử dụng súng điện tử kiểu phát xạ cathode trường lạnh FESEM và hệ thấu kính điện từ tiên tiến nên có độ phân giải cao, thường được dùng để đo các đặc trưng của các vật liệu cấu trúc nano.
Đặc điểm của thiết bị:
- Độ phân giải ảnh điện tử thứ cấp 1,0 nm (15kV, WD = 4nm); 1,4 nm (1 kV, WD = 1,5 nm, kiểu giảm thế gia tốc); 2,0 nm (1 kV, WD = 1,5 nm, kiểu thông thường)
- Độ phóng đại: kiểu phóng đại thấp LM 20-2000 lần; Kiểu phóng đại cao HM 100-800000 lần
- Đầu dò điện tử truyền qua cho phép nhận ảnh theo kiểu STEM, Hệ EMAX ENERGY (EDX) cho phép phân tích nguyên tố trong vùng có kích thước μm
- Có thể đo và phân tích các mẫu ở dạng khối, màng mỏng, bột
Khả năng đo: Nếu TEM chỉ cung cấp thông tin về các mẫu mỏng thì với SEM có thể nhận được ảnh ba chiều. Độ phân giải đạt được tốt nhất: 10 nm
Phân tích nguyên tố:
EDX cung cấp thông tin về thành phần hóa học trong một giải rộng các nguyên tố từ B tới U trong mẫu với ba kiểu: Phân tích định tính và định lượng theo vùng lựa chọn; theo điểm lựa chọn; Phân tích và thể hiện sự phân bố các nguyên tố theo vùng lựa chọn.
2.2.2.Phương pháp phân tích nhiệt
Khi đưa các khoáng vật hoặc các hợp chất hóa học lên nhiệt độ cao có thể xảy ra các phản ứng hóa học như phân li, mất nước,… hoặc các quá trình biến đổi vật lý như chuyển pha, chuyển dạng thù hình,… Các quá trình đó có thể kèm theo hiệu ứng nhiệt