M ỤC LỤC
2.2.2. Phương pháp phân tích nhiệt
Khi đưa các khoáng vật hoặc các hợp chất hóa học lên nhiệt độ cao có thể xảy ra các phản ứng hóa học như phân li, mất nước,… hoặc các quá trình biến đổi vật lý như chuyển pha, chuyển dạng thù hình,… Các quá trình đó có thể kèm theo hiệu ứng nhiệt (tỏa nhiệt hoặc thu nhiệt). Trong một số trường hợp lại kèm theo sự thay đổi khối lượng (mất khối lượng) của chất nghiên cứu. Các chất như thế gọi là hoạt động nhiệt. Ngược lại, các hợp chất hóa học hoặc khoáng vật khi được đốt nóng hoặc làm lạnh trong một khoảng nhiệt độ nhất định nào đó mà không xảy ra sự mất khối lượng cũng như hiệu ứng nhiệt thì gọi là các chất trơ nhiệt (hoặc bền nhiệt). Trong thực tế, phần lớn các chất là chất hoạt động nhiệt nếu khoảng nhiệt độ nghiên cứu không quá hẹp (25 – 1000oC).
Cơ sở của phương pháp phân tích nhiệt là ghi sự thay đổi nhiệt độ của chất nghiên cứu dưới các dạng đường khác nhau khi đốt nóng chất như đường nhiệt độ T, đường vi phân DTA và đường dạo hàm DTA.
Hình 18. Thiết bị phân tích nhiệt vi sai
Phương pháp phân tích nhiệt cùng với sự trợ giúp của các phương pháp toán học cho phép xác định các hằng số nhiệt động như hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học hay của quá trình chuyển pha, nhiệt dung riêng,… từ đó có thể đưa ra các giả thuyết về quá trình hóa học xảy ra khi thay đổi nhiệt độ.
Quá trình phân hủy nhiệt của mẫu trong đề tài được thực hiện trên máy STA 409 PC-NETZSCH tại Khoa Công nghệ và Vật liệu, Trường Đại học Bách Khoa TP. HCM.
CHƯƠNG 3. THỰC NGHIỆM – KẾT QUẢ – THẢO LUẬN 3.1. HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ
3.1.1.Các hóa chất được sử dụng
LaCl3.7H2O, Fe(NO3)3.9(H2O), dung dịch amoniac đặc, axit oleic, axit citric.
3.1.2. Dụng cụ
Cốc thủy tinh loại 100 ml, 1000 ml, buret loại 25 ml, pipet loại 10 ml, cân phân tích, phễu lọc Busne, máy khuấy từ, cối, chày sứ, lò sấy, lò nung, đũa thủy tinh, phễu, giấy lọc…
3.2.THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO LaFeO3
Để tổng hợp được bột LaFeO3 với kích thước hạt nanomet, đơn tinh thể và độ đồng nhất cao, chúng ta cần phân tích và tìm kiếm các điều kiện tối ưu để tổng hợp chúng.
Trên cơ sở phân tích các tài liệu tham khảo tác giả đã sử dụng phương pháp sol – gel (trong trường hợp riêng, đồng kết tủa các cấu tử từ dung dịch nước của chúng), phương pháp này đảm bảo được tính đồng nhất hoá học và hoạt tính cao của bột ferrite tạo thành.
Như chúng ta đã biết, đối với bột oxit điều chế theo phương pháp đồng kết tủa thường có sự kết tụ giữa các hạt gây ảnh hưởng không tốt lên tính chất của vật liệu làm từ chúng. Các yếu tố gây ảnh hưởng lên quá trình kết tụ của bột oxit điều chế theo phương pháp sol – gel có thể kể đến như nồng độ các chất ban đầu, độ pH của môi trường, sự có mặt các chất có hoạt tính bề mặt, chế độ xử lý nhiệt, bản chất dung môi, thứ tự kết tủa và nhiều yếu tố khác.
Do vậy trong luận văn này, tác giả đã sử dụng hai phương pháp khác nhau để tổng hợp bột nano LaFeO3.
Các chất ban đầu được sử dụng là dung dịch nước LaCl3 1M, Fe(NO3)3 1M, amoniac 5%, các chất có hoạt tính bề mặt: axit oleic, axit citric. Hỗn hợp đồng mol muối LaCl3 và Fe(NO3)3 được trộn lẫn trước khi tiến hành kết tủa.
3.2.1.Tổng hợp bột nano LaFeO3 theo phương pháp đồng kết tủa sử dụng axit oleic làm chất phân tán bề mặt oleic làm chất phân tán bề mặt
Cho một lượng axit oleic vào 600ml nước cất đun nóng, khuấy cho đến khi axit phân tán đều trong dung dịch. Nhỏ từ từ hỗn hợp đồng mol muối LaCl3 1M và Fe(NO3)3 1M vào cốc nước trên, dung dịch vẫn được gia nhiệt ở nhiệt độ lớn hơn hoặc bằng 85oC. Sau khi cho hết dung dịch muối tiếp tục khuấy thêm 15 phút nữa. Dung dịch thu được để nguội đến nhiệt độ phòng (khoảng 30oC). Sau đó cho từ từ dung dịch amoniac 5% vào hệ thu được ở trên (lượng amoniac lấy dư 1,2 lần so với tỉ lệ hợp thức của phương trình). Kết tủa nâu đỏ thu được, được lọc bằng máy hút chân không và rửa bằng nước cất vài lần, sau đó đem phơi khô ở nhiệt độ phòng đến khối lượng không đổi. Bột thu được đem nghiền nhỏ và nung ngoài không khí từ nhiệt độ phòng 900, 950 và 1000oC.
3.2.2.Tổng hợp bột nano LaFeO3 bằng phương pháp sol-gel
Nhỏ từ từ acid citric vào 600 ml dung dịch hỗn hợp đương lượng muối LaCl3
và Fe(NO3)3 (lượng axit citric được lấy theo tỉ lệ số mol Fe3+:La3+:axit citric = 1:1:4). Sau khi cho hết axit vào cốc khuấy thêm 15 phút rồi bắt đầu gia nhiệt ở 60 – 70o
C. Sau đó cho từ từ dung dịch amoniac vào cốc thu được ở trên, tiếp tục khuấy cho nước hoàn toàn để tạo thành xerogel (khoảng 24h). Đem xerogel thu được sấy ở 110oC trong vòng 8h ta thu được precursor. Nghiền nhỏ precursor và tiến hành nung ở các nhiệt độ 750, 800, 850, 900, 950, 1000oC.
3.3.Kết quả và thảo luận
3.3.1.Phương pháp 1
Dựa vào giản đồ phân tích nhiệt khối lượng TGA (hình 19), ta thấy: Sự mất khối lượng xảy ra chủ yếu ở 3 vùng nhiệt độ từ 90o - 250oC, 270o - 500oC và từ 700o
- 950oC.
Quá trình mất khối lượng đầu tiên ở khoảng 90o - 250oC là quá trình mất nước bề mặt, đường TG cho thấy % khối lượng mất bằng 5,11%.
Quá trình mất khối lượng ở khoảng 270o
- 500oC được giải thích do sự mất nước của các hydroxit Fe(OH)3, Y(OH)3, La(OH)3 khi nung ở nhiệt độ cao và quá
trình mất nước này kèm theo hiệu ứng thu nhiệt xảy ra đến nhiệt độ khoảng từ 400o- 500oC khối lượng mẫu giảm khoảng 13,76%.
Ở trên 700o - 950oC khối lượng mẫu đã giảm xấp xỉ 29,46%.
Hình 19. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của mẫu bột điều chế theo phương pháp 1.
Quá trình tạo thành đơn pha LaFeO3 có thể miêu tả bằng các phương trình phản ứng hoá học đơn giản thông qua các giai đoạn sau:
Giai đoạn 1: quá trình kết tủa các hidroxit Fe(OH)3 và La(OH)3 bằng tác nhân kết tủa là dung dịch nước amoniac:
FeCl3 + 3NH4OH → Fe(OH)3 + 3NH4Cl LaCl3 + 3NH4OH → La(OH)3 + 3NH4Cl
Giai đoạn 2: quá trình phân huỷ các hidroxit Fe(OH)3 và La(OH)3 khi nung mẫu ở nhiệt độ cao:
2La(OH)3 → La2O3 + 3H2O
Giai đoạn 3: quá trình kết hợp giữa hai oxit sắt(III) và lantan tạo thành ferrite. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của mẫu bột điều chế theo phương pháp 1 với thể tích axit oleic sử dụng làm chất bao phủ bề là 3ml, sau khi nung ở 900°C với thời gian nung là 1h (hình 20), ta thấy trên giản đồ đã xuất hiện các peak tương ứng với pha LaFeO3, tuy nhiên các peak tương ứng với các pha tạp chất xuất hiện khá nhiều.
Hình 20. Giản đồ XRD đã ghép với peak chuẩn của mẫu bột điều chế theo phương pháp 1 (Vaxit oleic = 3ml), sau khi nung ở 900o C trong 1h
Tiến hành nghiên cứu mẫu bột bằng phương pháp SEM (hình 21) ta thấy các hạt bột tạo thành với hai khoảng kích thước rỏ nét: các hạt nhỏ với kích thước từ 20 đến 50 nm, các hạt lớn 50 – 70 nm, thậm chí có những hạt còn lớn hơn > 100 nm. Điều này có thể được giải thích là do lượng axit oleic đưa vào chưa đủ để bao phủ hết các hạt kết tủa tạo thành, chỉ những hạt được axit bao phủ, ngăn cản sự kết tụ xảy ra sẽ có kích thước bé và ngược lại những hạt khác sẽ có kích thước lớn hơn, dẫn đến sự không đồng nhất về kích thước và hình thái của bột.
Hình 21. Hình SEM của mẫu bột điều chế theo phương pháp 1 (Vacid oleic
Hình 22 là kết quả SEM khi ta dung Vaxit oleic = 6ml nhưng lúc này ta nung ở 9500C và thời gian là 1h thì ta thấy các hạt có kích thước từ 40- 50 nm nhưng các hạt dính khối ít tách rời nhau dù các hạt đã có độ đồng đều.
Hình 22. Ảnh SEM của mẫu bột điều chế theo phương pháp 1 (Vacid oleic = 6ml), sau khi nung ở 950°C trong 1h
Sau đó tác giả tăng thời gian nung để khảo sát xem thời gian nung có ảnh hưởng dến kích thước và hình dạng của bột không? Kết quả chụp SEM (hình 23) cho thấy kích thước hạt LaFeO3 sau khi nung ở 950°C (t = 3h) tương đối đồng đều (khoảng 20 – 40 nm), các hạt có nhiều hình thái khác nhau như hình cầu phân cạnh yếu, hình bầu dục kéo dài, một số hạt còn tạo thể liên tinh, nhưng đã có sự tách rời các hạt.
Hình 23. Ảnh SEM của mẫu bột điều chế theo phương pháp 1 (Vacid oleic = 6ml), sau khi nung ở 950°C trong 3h
Khi tăng nhiệt độ nung nhưng chúng ta thấy các hạt tạo thành từng mảng không tách rời nhau dù có kích thước các hạt tương đối đồng đều (20 - 40 nm).
Hình 24. Ảnh SEM của mẫu bột điều chế theo phương pháp 1(Vacid oleic
= 6ml), sau khi nung ở 1000°C trong 1h
Dựa vào đồ thị XRD (hình 25) ta thấy, cường độ của các peak LaFeO3 sau khi nung ở 1000°C (t = 3h) các peak hình thành hoàn toàn trùng khít với peak chuẩn, điều đó chứng tở rằng sự hình thành pha perovskite LaFeO3 hoàn thiện ở 1000°C với thời gian nung là 3h.
Hình 25. Giản đồ XRD của mẫu bột điều chế theo phương pháp 1 (Vacid
oleic = 6ml), sau khi nung ở 1000oC trong 3h
Kết quả chụp SEM và TEM (hình 29) cho thấy kích thước hạt LaFeO3 sau khi nung ở 1000°C (t = 3h) tương đối đồng đều (khoảng 20 – 40 nm).
a)
a)
Hình 26. Hình SEM (a) và TEM (b) của mẫu bột điều chế theo phương pháp 1(Vaxit oleic = 6ml), sau khi nung ở 1000°C trong 3h.
3.3.2.Phương pháp 2
Dựa vào giản đồ XRD (hình 27) ta thấy ở nhiệt độ 750°C đã có sự hình thành các peak tương ứng với thành phần pha LaFeO3, tuy nhiên các pha tạp chất còn tương đối nhiều.
Hình 27. Giản đồ XRD đã ghép với peak chuẩn của mẫu bột điều chế theo phương pháp 2, sau khi nung ở 750oC trong 3h.
Kết quả SEM (hình 28) cho thấy các hạt tạo thành có cấu trúc dạng vảy cá rất lạ với độ mỏng của nó chỉ khoảng 10 – 20 nm, trong khi độ rộng của hạt có thể lên đến 100 nm hoặc hơn.
Hình 28.Ảnh SEM của mẫu bột điều chế theo phương pháp 2, sau khi nung ở 750°C trong 3h.
Trên giản đồ XRD của mẫu bột điều chế theo phương pháp 2, sau khi nung ở 850°C (t = 3h), chỉ thiết lập được một pha tinh thể duy nhất tương ứng với LaFeO3. Các peak thu được hầu như trùng khít với peak chuẩn (hình 29).
Hình 29. Giản đồ XRD đã ghép với peak chuẩn của mẫu bột điều chế theo phương pháp 2, sau khi nung ở 850oC trong 3h
Kết quả phân tích SEM và TEM (hình 30) cho thấy, bột thu được sau khi nung ở 850°C hầu như đồng nhất theo kích thước và hình dạng. Các hạt có kích thước nằm trong khoảng từ 20 – 50 nm có cấu trúc hình cầu, hình cầu phân cạnh yếu.
a)
Hình 30. Ảnh SEM và TEM của mẫu bột điều chế theo phương pháp 2 sau khi nung ở 850°C trong 3h
Tăng nhiệt độ nhưng giữ nguyên thời gian nung thì đo được kết quả SEM hình 31 các hạt có kích thước nhỏ có độ đồng đều, các hạt rời rạc kích thước đả rất nhỏ.
Hình 31. Ảnh SEM của mẫu bột điều chế theo phương pháp 2 sau khi nung ở 950°C trong 3h
Hình 32 là ảnh chụp kết quả SEM của phương pháp 2 khi ta nung ở 9500C và trong 1h thì ta thấy các hạt đã tách rời nhau có kích thước hạt từ 20 – 50nm các hạt có hình tròn và tương đối đồng đều.
Hình 32. Ảnh SEM của mẫu bột điều chế theo phương pháp 2 sau khi nung ở 950°C trong 1h
Khi này ta sẽ khảo sát thêm yếu tố nhiệt độ để kết quả đánh được tốt hơn khi tăng nhiệt độ lên 10000C thì ta có ảnh SEM của mẫu hình 33 ta có các hạt kết khối dù kích thước nhỏ và khá đồng đều.
Hình 33. Ảnh SEM của mẫu bột điều chế theo phương pháp 2 sau khi nung ở 1000°C trong 1h
Như vậy thời gian nung trong 1h là chưa đủ để các hạt tách nhau ra nên ta sẽ khảo sát ở cùng nhiệt độ này nhưng trong thời gian là 3h.
Khi nung ở 3h ta có ảnh XRD (hình 34) trùng lắp với các peak chuẩn, cường độ trung bình chỉ có 1 pha duy nhất không còn các peak tạp chất bên cạnh đó cường độ các peak cũng đã cao hơn.
Hình 34. Giản đồ XRD đã ghép với peak chuẩn của mẫu bột điều chế theo phương pháp 2, sau khi nung ở 1000o
C trong 3h
Trên hình 35 là kết quả thu được khi nghiên cứu SEM và TEM các mẫu bột LaFeO3 điều chế theo phương pháp 2 kể trên sau khi nung ở nhiệt độ 1000°C, thời gian nung 3h. Có kích thước không vượt quá 20 nm, các hạt LaFeO3 tạo thành có dạng hình cầu đồng nhất, hình cầu hoặc hình bầu dục với sự phân cạnh yếu, ngoài ra một số hạt còn tạo thành thể liên tinh.
Hình 35. Ảnh SEM và TEM của mẫu bột điều chế theo phương pháp 2, sau khi nung ở 1000°C trong 3h
Kết quả nghiên cứu từ tính của mẫu bột LaFeO3 điều chế bằng hai phương pháp trên sau khi nung ở 1000oC trong 3h được thể hiện ở hình 36, 37 và bảng 2.
Dựa vào hình 36, 37 và bảng 2 ta thấy vật liệu nano LaFeO3 điều chế bằng hai phương pháp (đồng kết tủa sử dụng axit oleic làm chất phân tán bề mặt và phương pháp sol – gel) có các đặc trưng từ tính như độ từ dư, độ từ hóa bão hòa, lực kháng từ tích năng lượng từ cực đại hầu như giống nhau. Trong đó độ từ dư tương đối nhỏ (≤ 1 emu/g).
Kết hợp việc quan sát hình dạng đường cong này so với đường cong của các kết quả mà tác giả đã tham khảo thì vật liệu trên có tính chất thuận từ và là vật liệu từ mềm. Thông số biểu hiện đặc trưng cho nhận định trên nhất là Hc = 27 và 28 (Oe).Thông qua việc nhận xét đường cong từ trễ trên, thì ta có thể kết luận được vật liệu trên có tính tính đối xứng tinh thể tương đối cao.
Như đã tìm hiểu ban đầu, LaFeO3 được ứng dụng trong thực tiễn là sử dụng trong bộ cảm biến và các thiết bị truyền thông , nó có nhiệm vụ chuyển đổi quay và từ trường, ở đó những tinh thể hoạt động như cảm ứng điện.Giống như kết quả tìm hiểu ban đầu, thì có tính siêu thuận từ. Do có tính siêu thuận từ mạnh như vậy nên vật liệu này sẽ được ứng dụng trong các hạt nano từ tính, làm tăng tính truyền dẫn trong các hệ dẫn lực, dẫn từ,… Như vậy, đã tổng hợp được có kích thước hạt nano và có thể mang lại nhiều ứng dụng trong thực tế.
Đồng kết tủa các cation kim loại La3+ và Fe3+ bằng hai phương pháp đã điều chế được các tinh thể nano LaFeO3 với kích thước trung bình nhỏ hơn 100 nm. Điều chế LaFeO3 bằng phương pháp 2 giảm được kích thước đáng kể so với phương pháp 1. Độ từ hóa của LaFeO3 điều chế phương pháp 2 lớn hơn so với độ từ hóa của LaFeO3 điều chế bằng 1 do có kích thước lớn và sự đa dạng về hình thái các tinh thể tạo thành.
Thí nghiệm TN 1 TN2
Bảng 2.Thông số phân tích từ tính của mẫu bột LaFeO3 điều chế theo hai phương pháp
Hình 36. Đồ thị đường cong biểu diễn sự độ từ hóa của LaFeO3 điều chế theo hai phương pháp khác nhau sau khi nung ở 1000°C trong vòng 3h
0 0.5 1 1.5 2 0 2000 4000 6000 8000 1 104 TN1 TN2 M (e mu /g ) H (Oe)
Độ từ hóa bão hòa ( emu/ g) 1.7 1.81
Lực kháng từ (Hc) (Oe) 27 28
Hình 37.Đồ thị đường cong từ trễ của LaFeO3 điều chế theo hai