Nhựa trao đổi cation được trao tổng hợp bằng phương pháp ngưng tụ đều là sản phẩm phản ứng ngưng tự của phenol hoặc dẫn xuất phenol với formalin. Do phenol chứa OH- nên sản phẩm thu được có tính axit rất yếu và chỉ thích hợp làm việc trong môi trường kiềm. Để khắc phục nhược điểm này, người ta đưa vào mạng lưới không gian của cation các nhóm chức khác nhau để thu được cation acid mạnh hơn. Các nhóm chức đó có thể là nhóm sulphonate, nhóm phosphate, nhóm carboxylate hoặc nhóm amino diacetate như đã nói ở trên. Cationit chứa nhóm chức nối với nhân benzen có tính acid mạnh hơn so với cationit có nhóm chức ở mạch nhánh. Cationit được tổng hợp bằng phương pháp ngưng tụ bền đối với các tia nhưng khơng bền trong mơi trường có chất oxy hóa. Sản phẩm thu được ở dạng khối to, đa chức, khó điều chỉnh mức liên kết ngang.
Các cationit tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp monomer được ưa chuộng hơn các cationit ngưng tụ vì có độ bền hóa học, cơ học và bền nhiệt cao, lại chỉ chứa một loại nhóm chức nên rất dễ điều chỉnh mức liên kết ngang. Sản phẩm thu được là các hạt tròn nhỏ nên rất thuận tiện khi sử dụng. Phản ứng trùng hợp phổ biến nhất là trùng hợp styrene với divinylbenzene (DVB). Ngồi styrene, cịn có thể trùng hợp acid metacrylic hay acid acrylic với divinylbenzene để sản xuất các cationit acid yếu. Muốn thu được các sản phẩm cationit acid mạnh hơn, tiếp tục sulpho hóa (hoặc photphate hóa...) các sản phẩm cationit acid yếu nói trên.
Anionit: Anionit có dạng R+X- với nhóm hoạt động R+ thường là nhóm
amin. Do có nhóm amin gắn trên mạng lưới cao phân tử nên anionit mang tính base. Độ base phụ thuộc vào độ base của nhóm amin (amin thẳng > ammoniac
> amin thơm; amin bậc 4 > amin bậc 3 > amin bậc 2 > amin bậc 1).( Anionit phổ biến thường chứa amin bậc 4)
Anionit có thể được tổng hợp bằng phương pháp ngưng tụ hoặc phương pháp trùng hợp. Để tổng hợp anionit bằng phương pháp thứ nhất, người ta ngưng tụ amin mạch thẳng hoặc amin thơm với formalin hoặc với halogenepoxy. Anionit ngưng tụ có tính base yếu, độ bền hóa học kém, khơng bền trong mơi trường chứa các chất oxy hóa.
Anionit được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp có tính base mạnh, bền hóa và bền nhiệt tốt lại đơn chức nên được sử dụng rộng rãi hơn anionit ngưng tụ. Quá trình sản xuất anionit bằng phương pháp trùng hợp được tiến hành bằng cách trùng hợp styrene hoặc dẫn xuất của styrene với divinylbenzene DVB (đã được chlometyl hóa) và tiếp tục amin hóa với trimetylamin hoặc dimetyletanolamin để thu được anionit base mạnh.
Ionit lưỡng tính: Trên mạng lưới khơng gian của ionit lưỡng tính vừa chứa
nhóm chức acid vừa chứa nhóm chức base nên có khả năng trao đổi cả cation lẫn anion. Ionit lưỡng tính cũng được tổng hợp bằng hai phương pháp trùng hợp và ngưng tụ. Ví dụ để tổng hợp ionit lưỡng tính bằng phương pháp trùng hợp, đầu tiên trùng hợp styren hoặc clorua vinyl với DVB rồi sau đó tiếp tục amin hóa và sulpho hóa sản phẩm thu được. Trong các loại ionit, cationit sulphonate (- SO3H) là cationit acid mạnh, anionit amin tứ là anionit kiềm mạnh (hoạt động tốt trong mọi mơi trường acid, base, trung tính); cationit carboxylate (- COOH) là cationit acid yếu (hoạt động tốt trong môi trường kiềm); anionit amin tam, nhị, nhất là các anionit kiềm yếu (hoạt động tốt trong môi trường acid).
1.3.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến sắc ký ion
Dung dịch đệm pH: Chọn theo nguyên tắc dung dịch đệm cation sử dụng cho nhựa trao đổi cation, dung dịch đệm anion sử dụng nhựa trao đổi anion.
Lựa chọn pH và nồng độ dung dịch đệm sao cho khi ở trong dung dịch đệm đó, hợp chất cần khảo sát có điện tích tồn phần ngược dấu với điện tích của nhựa trao đổi nên gắn tốt vào nhựa. Dung dịch đệm phải có pH lớn hơn một đơn vị so với điểm đẳng điện của nhựa trao đổi cation. Các điều kiện về pH và nồng độ dung dịch đệm ở thời điểm bắt đầu q trình giải ly khơng được q
khác biệt với điều kiện lúc gắn hợp chất vào nhựa. Các hợp chất bắt đầu tách rời khỏi nhựa ở khoảng 0,5 đơn vị pH so với điểm đẳng điện của nhựa trao đổi.
pK a và pI : Khi bắt đầu tiến hành sắc ký , pha di động thường là một dung dịch đệm để nó có thể rửa và hỗ trợ các ionit đạt trạng thái cân bằng, Có một quy tắc chọn pH của dung dịch đệm là nó phải nằm giữa hằng số pKa và điểm đẳng điện pI bất kể nó là trao đổi anion hay cation.
Gradient muối và step gradient : Ngoài việc sử dụng pH như là pha động, thì các gradient muối cũng cung cấp nồng độ muối tuyến tính tăng dần để phân tách các thành phần. Step gradient là một phương pháp cải tiến mà ta có thể sử dụng phương đơn giản nhưng hiệu quả để giải rửa các mẫu khác nhau tùy thuộc vào nồng độ muối được xác định ở gradient tuyến tính.
Sắc ký ion được coi là công cụ không thể thiếu trong phịng thí nghiệm phân tích hiện đại. Hỗn hợp phức tạp của anion hoặc cation thường có thể được tách ra và định lượng của các ion riêng lẻ được đo trong khoảng thời gian tương đối ngắn.
Các chất dạng hạt có thể hít phải là chất ơ nhiễm chính của mơi trường đơ thị. Mặc dù vật chất dạng hạt (PM2.5) với kích thước hạt ≤ 2,5μm có hàm lượng thấp trong khí quyển, nó giàu một số lượng lớn các chất độc hại và có hại tồn tại lâu trong bầu khí quyển và có khoảng cách vận chuyển dài. PM2.5 có thành phần phức tạp, bao gồm cả các hạt sol khí chính và các hạt sol khí thứ cấp được tạo ra bởi các phản ứng hóa học trong khí quyển của các phân tử khí khác nhau, chẳng hạn như nitrat, sunfat, muối amoni. Các ion hòa tan trong nước này là thành phần chính góp mặt tán xạ ánh sáng nhìn thấy, và cũng là yếu tố chính làm tăng lượng hạt nồng độ vật chất, chiếm tỷ trọng lớn trong PM2.5. Nghiên cứu các đặc điểm phân bố của các ion hịa tan trong nước trong PM2.5 có ý nghĩa lớn đối với việc theo dõi nguồn gốc của PM2.5 [20].
Chương 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU
Đối tượng nghiên cứu trong luận văn này là 6 thành phần gồm 3 cation (NH4+, K+ và Na+) và 3 anion (Cl-, NO3- và SO42-) của bụi PM2.5. Các ion này còn được gọi là nhóm ion hịa tan trong nước, nó đặc trưng của thành phần bụi có nguồn gốc từ cơng nghiệp như NO3- và SO42- do hoạt động đốt nhiên liệu sinh ra NO2 và SO2. Bằng chu trình N và S kết hợp với phản ứng quang hóa trong khơng khí sẽ tạo ra NO3- và SO42-. NH4+ có nguồn gốc từ nơng nghiệp và cơng nghiệp hóa chất phân bón, trong số đó, khí NH3 phát thải từ hoạt động nơng nghiệp và chăn ni đóng góp vào thành bụi PM2.5 dưới dạng sol khí chứa các muối (NH4)2SO4, NH4Cl và NH4NO3 [18]. Các ion K+, Na+ và Cl- được cho là có liên quan đến đốt rơm rạ sau thu hoạch và hơi muối từ gió biển. Các cation và anion này là những ion đặc trưng và chiếm thành phần lớn đóng góp vào việc gia tăng nồng độ bụi PM2.5 trong khơng khí.
Phạm vi nghiên cứu: Mẫu bụi PM2.5 được lấy tại tầng 3 tồ nhà A30 Viện cơng nghệ mơi trường, 18 Hồng Quốc Việt, Hà Nội. Trong thời gian từ 4/5 - 1/6 đo liên tục ban ngày và ban đêm.
2.2. THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT
2.2.1 Thiết bị
- Thiết bị lấy mẫu bụi Sibata HV-500R - Nhật Bản - Máy lọc nước deion.
- Bơm hút chân không, màng lọc 0.45µm. - Bể siêu âm.
- Hệ thống máy sắc ký ion IC Vp10 Shimadzu – Nhật Bản - Cột cation Shimpark SC
- Cột anion Shimpark SA
- Cân phân tích 5 số ADAM AEA – 160DG
2.2.2 Hoá chất
- Axit HNO3
- Muối Na2CO3, NaHCO3
- Chất chuẩn các anion Cl-, NO3-, SO42- và chất chuẩn các cation Na+, NH4+, K +. Các dung dịch chuẩn được pha từ các muối chuẩn chuẩn phân tích của hãng Merk, có độ tinh khiết cao.
2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.3.1 Phương pháp lấy mẫu và xử lý mẫu bụi.
Mẫu bụi PM2.5 được lấy tại tầng 3 tồ nhà A30 Viện cơng nghệ mơi trường, 18 Hồng Quốc Việt, Hà Nội bằng thiết bị Sibata HV-500R. Máy lấy mẫu bụi thể tích lớn Sibata HV – 500R có khoảng thể tích hút từ 200 – 800 l/phút, phụ trợ đầu lấy mẫu bụi PM2.5, giấy lọc bụi trịn, đường kính 110 mm.
Chủng loại giấy lọc sợi thuỷ tinh GB – 100R SIBATA. Chỉnh lưu lượng bơm hút 200 l/phút. Đầu hút khí phải được đặt sao cho tránh xa được mọi chướng ngại vật, được đặt trên bề mặt bằng phẳng.
Phương pháp lấy mẫu và tiêu chuẩn lấy mẫu được tham khảo trên các nghiên cứu về bụi PM2.5 [26].
Chuẩn bị giấy lọc trước khi lấy mẫu: Sấy giấy lọc ở 150C trong 2 giờ sau đó bỏ ra để nguội ở nhiệt độ phịng và để trong bình hút ẩm 24 giờ đến khối lượng không đổi. Giấy lọc được cân 2 lần vào 2 ngày khác nhau trên cân có độ chính xác 5 số, lấy giá trị trung bình trước khi lấy mẫu. Sau khi lấy mẫu: Giấy lọc được bọc bằng phoi nhơm và để lại trong bình hút ẩm 24 giờ. Khi khối lượng giấy bụi không đổi, tiến hành cân tương tự như trước khi lấy mẫu. Khối lượng bụi thu được sẽ tính bằng khối lượng trung bình của 2 lần cân) sau lấy
mẫu và trước khi lấy mẫu. Nồng độ bụi trong khơng khí được tính bằng µg/m3
tổng thể tích khơng khí đã hút.
Sau thời gian lấy mẫu cần thiết, tắt máy. Dùng panh gắp giấy lọc vào bao. Ghi chép thông tin lấy mẫu: Các thông tin ghi trên biên bản lấy mẫu bao gồm thời gian kết thúc và lấy mẫu, lưu lượng trung bình, nhiệt độ, áp suất khí quyển, gió, hướng gió… phục vụ cơng tác tính tốn kết quả và đánh giá kết quả nghiên cứu.
Vận chuyển và bảo quản mẫu: Tắt máy khi kết thúc quá trình lấy mẫu,
gắp giữ giấy lọc cẩn thận, tránh chạm hoặc gây hư hỏng bề mặt giấy lọc, nếu khơng có thể ảnh hưởng đến chất lượng kết quả mẫu. Giấy lọc được bảo quản trong từng gói giấy bạc và túi miết đựng hộp riêng, có dán nhãn cụ thể và chống bụi bẩn. Toàn bộ mẫu được đặt vào hộp đựng mẫu hiện trường để tránh sự nhiễm bẩn. Kết thúc từng ngày quan trắc, mẫu cần được đưa ngay về phịng thí nghiệm, tránh tối đa rung lắc và sự va chạm của mẫu với điều kiện bất lợi bên ngồi. Sau khi cân tính tốn khối lượng bụi, giấy lọc cần được bảo quản mẫu trong tủ (-20C) phân tích thành phần cation và anion sớm nhất có thể.
2.3.2 Phương pháp thu thập dữ liệu
Số liệu PM2.5 liên tục theo giờ được lấy từ trạm quan trắc mơi trường khơng khí của Đại sứ qn Mỹ ở Hà Nội (E21.021570; N105.818974) và Lãnh sự quán Mỹ tại thành phố Hồ Chí Minh (E10.78305, N106.70068) từ 01/01/2016 đến 31/12/2020 tại trang mạng: https://www.airnow.gov/. Đây là 2 trạm quan trắc do Chính phủ Mỹ lắp đặt theo dõi chỉ số mơi trường khơng khí, số liệu được cung cấp và đăng tải miễn phí.
2.3.3 Phương pháp phân tích sắc ký ion – IC
Phân tích ion được thực hiện bằng máy sắc ký ion Shimadzu. Phát hiện cation được thực hiện trên cột Shim Park SC. Pha động là dung dịch HNO3 0,02 mol/L, ở tốc độ dòng 0,75 ml/ phút. Anion được phát hiện bằng cách sử dụng cột tách Shim Park SA. Pha động là hỗn hợp dung dịch 1mmol/l Na2CO3 và 2,7 mmol/l NaHCO3 với tốc độ dòng 0,75ml/phút. Việc xác định 6 ion hòa tan chính trong nước trong bộ lọc PM2.5 được thực hiện riêng biệt (Na+, NH4+, K+, Cl-, NO3-, SO42- )
Các bước chuẩn bị mẫu khi phân tích ion
- Bước 1: Sử dụng ống nhựa 10 ml sạch khô
- Bước 2: Lấy ½ mẫu giấy bụi thu được cho vào trong ống, sau đó thêm 10ml nước cất 2 lần đã lọc qua màng lọc 0,45µm.
- Bước 3: Mang ống mẫu thu được đi siêu âm trong thời gian 30 phút, mục đích rung siêu âm làm hịa tan hoàn tan các ion từ bụi trên giấy lọc và nước.
- Bước 4: Sau khi siêu âm ống mẫu xong, sử dụng màng lọc 0,45µm để hút mẫu cho vào ống đựng trong khay mẫu (ghi rõ thứ tự các mẫu đựng trong khay mẫu để tránh nhầm lẫn số liệu).
Các bước thực hiện khi phân tích trên thiết bị sắc ký ion
- Bước 1: Khởi động và cài đặt các điều kiện cho thiết bị
- Bước 2: Hiệu chỉnh điều kiện của thiết bị (tuning): Việc hiệu chỉnh nhằm mục đích mang lại độ nhạy tối ưu và tối ưu độ phân giải.
- Bước 3: Phân tích mẫu: Sử dụng phương pháp phân tích đã được cập nhật thời gian lưu. Phát hiện các chất dựa trên thời gian lưu, định lượng bằng đường chuẩn có sẵn trong cơ sở dữ liệu. Thực hiện q trình phân tích mẫu theo hai cách: Đo mẫu đơn (Sample login) hoặc tự động đo nhiều mẫu theo thứ tự (Batch Processing).
- Bước 4: Xuất kết quả đo: Sau khi máy chạy xong mẫu và xuất ra file kết quả.
2.3.4 Phương pháp xử lý số liệu và phân tích thống kê
Sử dụng phần mềm trợ giúp Microsolf Excel 2007, Minitab 16® Statistical Software (Minitab Inc.). Phương pháp xử lý số liệu thống kê được dùng để đánh giá độ lặp, độ tin cậy của phép đo. Một số đại lượng thống kê sử dụng trong xử lý số liệu:
Giá trị trung bình : 𝑋̅ = 1
𝑛 ∑𝑛𝑖=1𝑋𝑖 (2.1)
Độ lệch chuẩn S của phép đo (SD): S= √∑𝑛 (𝑋𝑖−𝑋̅)2 𝑖=1
𝑛−1 (2.2)
Độ lệch chuẩn tương đối (relative standard deviation) 𝑆𝑟 = 𝑆.100%
𝑋̅ (2.3) Giới hạn phát hiện (LOD) (Article et al.):
LOD = 3 .𝐶𝑚𝑖𝑛
𝑆/𝑁 (2.4)
Cmin: Nồng độ nhỏ nhất mà chiều cao tín hiệu peak của chất phân tích gấp 3 lần tín hiệu đường nền. S/N: Tín hiệu nền
LOQ = 3,33.LOD (2.5)
Độ chính xác của phép đo: Theo ISO, độ chính xác của phép đo được đánh giá qua độ đúng và độ chụm. Độ chụm là mức độ gần nhau của các giá trị riêng lẻ của các phép đo lặp lại. Độ đúng là mức độ gần nhau của giá trị phân tích với giá trị thực. Độ đúng được biểu diễn dưới dạng sai số tuyệt đối hoặc sai số tương đối. Sai số được tính theo công thức:
%X = |𝑆𝑖−𝑆𝑡|
𝑆𝑡 .100% (2.6)
%𝑋𝑡𝑏 =∑𝑛𝑖=1%𝑋𝑖
𝑛 (2.7) Trong đó: %X: Sai số phần trăm tương đối.
Si: giá trị đo được tại mỗi lần đo i.
St: giá trị tìm được theo lý thuyết (đường chuẩn). n: số lần đo.
+ Độ lặp lại của phép đo: Được xác định theo các đại lượng S2, CV.
S2 = 1 ) ( 2 − − n S Si tb (2.8) 𝐶𝑉 = 𝑆 𝑆𝑡𝑏 . 100% (2.9)
Trong đó: Stb: Nồng độ trung bình, n: số lần đo, S: độ lệch chuẩn CV: hệ số biến động của phép đo.
+ Khoảng tin cậy: Z hay xZ (2.10) Với cơ số mẫu bé, σ chính là S hoặc SRD.
Trong nghiên cứu này với xác suất tin cậy là 96%, tương ứng với Z = 2 (quy tắc 2σ) được sử dụng để đánh giá độ tin cậy của phép đo.
2.3.5 Phương pháp đánh giá độ rủi ro tới sức khỏe con người
Có nhiều phương pháp phân tích đánh giá mức độ rủi ro cho con người khi tiếp xúc và phơi nhiễm với đồng độ bụi đã được áp dụng, phổ biến nhất có thể kể đến phương pháp tính tốn lượng hấp thụ vào cơ thể hàng ngày DI và nguy cơ mắc các bệnh lý (không ung thư) HQs và nguy cơ ung thư Rs được
tính tốn và đánh giá. Chỉ số DI được xác định theo đề xuất từ Besis và cộng sự [27].
DIbụi (ng kg b/w/ngày) =𝐶.𝐼𝐸𝐹.𝐼𝑅.𝐴𝐵
𝐵𝑊 (2.11)
Trong đó: C là nồng độ S ion trong bụi ở các địa điểm nghiên cứu; EF là tỉ lệ phần trăm thời gian ở tại nhà; IR và AB là tốc độ trung bình hít bụi và khả năng