2. Nội dung nghiên cứu
1.3.3. Phương pháp sử dụng miếng đệm sợi thủy tinh
Các tấm đệm được gắn với đường ống tại các điểm đỡ. Thông thường các tấm đệm được chế tạo từ vật liệu composite gia cường sợi thủy tinh, có đặc tính cơ lý tốt, có khả năng làm việc trong môi trường khắc nghiệt với tuổi thọ cao. Các tấm đệm này được gắn với đường ống bằng keo composite có độ bám dính rất cao, bền môi trường và có độ đàn hồi tốt. Phương pháp này cùng một lúc có thể loại bỏ sự tiếp xúc trực tiếp giữa đường ống và gối đỡ ngăn quá trình ăn mòn do tiếp xúc (galvanic) và ngăn cản hoàn toàn quá trình đọng nước trên bề mặt kim loại tại vị trí gối đỡ nên quá trình ăn mòn khe được loại bỏ hoàn toàn. Phương pháp này có ưu điểm vượt trội hơn so với các phương pháp trên không chỉ ở tác dụng chống ăn mòn mà còn dễ thi công, giá thành cạnh tranh, không cần dừng hoạt động của nhà máy, độ bền cao, tuổi thọ có thể lên tới hàng chục năm trong môi trường khí quyển.
Hình 1.11: Miếng đệm được gắn với đường ống tại điểm đỡ 1.4. Giới thiệu các lớp phủ chống ăn mòn
Bảo vệ kim loại bằng các lớp phủ là phương pháp được dùng lâu đời và phổ biến nhất. Bản chất của phương pháp này là cách ly kim loại khỏi môi trường xâm thực bằng lớp phủ bám dính tốt, không thấm và kín khít, độ cứng cao, không bị ăn mòn cho đến khi lớp phủ bảo vệ bị phá hủy hay bong tróc.
Lớp phủ catôt: Phủ lên trên bề mặt kim loại nền các kim loại có điện thế dương hơn kim loại cần được bảo vệ. Lớp phủ catôt đóng vai trò như một lớp phủ che chắn cho kim loại nền. Chính vì vậy, lớp phủ này phải đảm bảo yêu cầu sít chặt và không có khuyết tật.
Lớp phủ anôt: Phủ lên trên bề mặt kim loại nền các kim loại có điện thế âm hơn kim loại cần được bảo vệ. Kim loại nền chỉ bị ăn mòn khi lớp phủ anôt hoàn toàn bị ăn mòn. Đối với việc sử dụng làm lớp phủ bảo vệ trong môi trường biển thì kim loại được dùng chủ yếu là Zn, Al và hợp kim của chúng, do điện thế của Zn, Al âm hơn thép nên đóng vai trò anôt của cặp pin ăn mòn.
Để tạo lớp phủ kim loại có thế dùng các phương pháp: hóa học, mạ, điện hóa, phun phủ hoặc nhúng nóng [10].
1.4.2. Lớp phủ hữu cơ
Lớp phủ bảo vệ hữu cơ hay lớp sơn là hệ huyền phù gồm chất tạo màng, dung môi và một số chất phụ gia khác khi phủ lên bề mặt sẽ tạo thành lớp mỏng bám chắc, có tác dụng bảo vệ và trang trí vật liệu cần sơn. Mặc dù được sử dụng với chiều dày không cao, từ hàng chục tới hàng trăm micromet, các lớp phủ bảo vệ hữu cơ có tính chất kháng ăn mòn rất mạnh mẽ. Thông thường, việc kiểm soát ăn mòn kim loại của một lớp phủ hữu cơ thông qua ba cơ chế chính là che chắn, bám dính và ức chế ăn mòn.
1.4.3. Lớp phủ trung gian
Thông thường trước khi sơn phủ, kim loại được xử lý bề mặt trước bởi các lớp/màng phủ thụ động. Cách xử lý bề mặt bao gồm các quá trình chuyển hóa hóa học, được thực hiện bằng cách ngâm, phun hoặc quét. Tùy thuộc vào mục đích sử dụng, màng thụ động có thể được sử dụng để tăng độ bám dính sơn, tạo bề mặt trang trí và tăng độ bền chống ăn mòn. Các lớp thụ động truyền thống chủ yếu là cromat (VI) [46]. Mặc dù lớp biến tính chứa Cr có khả năng bảo vệ kim loại tốt nhưng chúng bị hạn chế sử dụng do có độc tính cao, không thân thiện môi trường và là nguyên nhân gây ung thư. Nên nhiều loại lớp phủ chứa các thành phần thân thiện môi trường hơn như titan, molipdat, kẽm, kẽm oxit, các nguyên tố đất hiếm được các nhà khoa học quam tâm nghiên cứu nhằm thay thế Cr, ít độc hại hơn [49].
Để bảo vệ chống ăn mòn bên ngoài cho các đường ống kim loại, sơn phủ hiện là biện pháp bảo vệ hữu hiệu và áp dụng phổ biến nhất. Tuy nhiên, tại các vị trí gối đỡ, mặt bích..., việc sử dụng lớp phủ chống ăn mòn tỏ ra không hiệu quả và luôn tiềm ẩn nguy cơ mất an toàn, khó kiểm soát. Việc sửa chữa ăn mòn tại các vị trí gối đỡ cũng gặp nhiều khó khăn, tiêu tốn chi phí không nhỏ và đặc biệt khó xử lý triệt để vấn đề ăn mòn. Sử dụng hệ lớp phủ dày [12], [35] có đặc tính cơ lý tốt, bám dính trên bề mặt kim loại và che chắn tốt, bền môi trường, sử dụng riêng cho đường ống tại vị trí gối đỡ là cần thiết nhằm đáp ứng nhu cầu thực tiễn.
1.4.4.1. Epoxy
Epoxy là loại nhựa được sử dụng phổ biến làm chất tạo màng cho lớp phủ trên các bề mặt kim loại với mục đích chống ăn mòn. Do nhựa epoxy có mật độ liên kết ngang cao, tạo hệ liên tục nên chúng đóng vai trò rào cản vật lý giữa bề mặt kim loại và môi trường ăn mòn, ngăn cản sự tiếp xúc trực tiếp của các tác chất ăn mòn với bề mặt kim loại [3-5].
Nhựa epoxy là các hợp chất hoặc hỗn hợp các hợp chất có khối lượng phân tử cao với sự hiện diện của một hoặc nhiều nhóm epoxite (hình 1.12). Nhựa epoxy là polyme mạch thẳng mà trong phân tử chứa những nhóm epoxy (oxietiten) thu được do phản ứng đa ngưng tụ của một phenol lưỡng chức (điển hình nhất là diphenolpropan – Bisphenol A) với epiclohidrin [31]. Trước khi đóng rắn, nhựa epoxy có tính chất của một nhựa nhiệt dẻo, và chỉ trở thành nhiệt rắn sau khi đã xảy ra phản ứng khâu mạch với các chất đóng rắn.
Công thức cấu tạo tổng quát của nhựa epoxy từ bisphenol A như sau:
Hình 1.12: Cấu trúc nhựa epoxy
- Nhựa Epoxy Bisphenol A; - Nhựa Epoxy Bisphenol F; - Nhựa Epoxy novolac;
- Nhựa Epoxy nhiều nhóm chức.
DGEBA (Diglycidyl ete of Bisphenol A) là nhựa epoxy quan trọng nhất về mặt thương mại. Quá trình đóng rắn của epoxite có thể được thực hiện bằng các cách sử dụng các chất đóng rắn khác nhau như: aliphatic, amine thơm, imides và anhydrit. Tuy nhiên, các amine là chất đóng rắn được sử dụng rộng rãi nhất bởi việc kiểm soát phản ứng epoxy-amine tốt, dễ dàng hơn. Việc lựa chọn nhựa epoxy, cùng với tính chất hóa học và lượng sử dụng các chất đóng rắn, có ảnh hưởng trực tiếp đến mật độ liên kết ngang là yếu tố quyết định đến tính chất cơ học của nhựa được đóng rắn [27], [50]. Sự kết hợp của nhựa epoxy với chất đóng rắn tạo nên cấu trúc liên kết ngang của nhựa epoxy nhiệt rắn gọn gàng, đặc trưng với cấu trúc mạng không gian của nó.
a. Tính chất hóa học của nhựa epoxy
Nhựa epoxy có hai nhóm chức hoạt động: nhóm epoxy và nhóm hydroxyl. Tính phân cực và sức căng vòng tạo cho vòng oxyetylen có hoạt tính mạnh. Do đó nhóm epoxy có thể tham gia phản ứng với nhiều tác nhân khác [22].
b. Đóng rắn nhựa epoxy
Nhựa epoxy chỉ được sử dụng có hiệu quả sau khi đã chuyển sang trạng thái rắn, nghĩa là hình thành liên kết ngang giữa các phân tử nhờ phản ứng với tác nhân đóng rắn, tạo cấu trúc không gian ba chiều, không nóng chảy, không hòa tan [1], [4]. Cấu trúc nhựa epoxy, chất đóng rắn và điều kiện phản ứng có ảnh hưởng quyết định đến nhiệt độ thủy tinh hóa, độ bền môi trường, tính chất cơ lý của nhựa epoxy. Việc lựa chọn sử dụng chất đóng rắn tùy thuộc vào mục đích sử dụng và công nghệ gia công.
Chất đóng rắn nhựa epoxy chia thành 2 loại: Xúc tác hay khâu mạch.
Chất đóng rắn xúc tác là chất có tác dụng khơi mào phản ứng trùng hợp bao gồm amine bậc 3, axit lewis, BF3 và BF5;
Chất đóng rắn khâu mạch tham gia trực tiếp vào hệ thống các liên kết ngang là hợp chất đa chức có khả năng phản ứng với nhóm epoxy, nhóm hydroxyl của phân tử
epoxy để chuyển các oligoma epoxy thành polyme không gian. Chất đóng rắn khâu mạch có thể mang tính chất axit hoặc bazơ. Các tác nhân đóng rắn bazơ bao gồm amine bậc 1, bậc 2; mạch thẳng, thơm, vòng béo hoặc dị vòng [1], [4], [31].
c.Tính chất của epoxy
Nhựa epoxy được ứng dụng nhiều trong kỹ thuật, đời sống do có những tính chất tốt:
Cấu trúc hóa học của nhựa epoxy làm cho chúng có độ bền hóa học cao, có khả năng chịu được trong những điều kiện ăn mòn khắc nghiệt. Những tính chất này có được là do mạch phân tử có chứa vòng thơm và tính ổn định hóa học của các liên kết ether phenolic;
Nhựa epoxy có khả năng bám dính tốt với nhiều loại vật liệu như kim loại, gỗ, xi măng, thủy tinh, ceramic và nhiều chất dẻo khác. Điều này là do sự có mặt của các nhóm ether và hydroxyl phân cực trong nhựa;
Độ co ngót trong quá trình đóng rắn thấp nên đảm bảo kích thước chính xác cho các kết cấu linh kiện và cho phép sản xuất keo có độ bền cao;
Những hình dạng phức tạp có thể được tái sản xuất một cách dễ dàng bằng cách sử dụng hệ nhựa epoxy lỏng đóng rắn ở nhiệt độ phòng;
Tính chất vật lý tốt, chẳng hạn: tính dẻo dai, tính linh động và độ chống mài mòn cao;
Mặc dù có giới hạn nhiệt độ, nhựa epoxy nhìn chung thể hiện những tính chất tốt hơn so với hầu hết các loại nhựa nhiệt dẻo ở nhiệt độ cao.
d.Ứng dụng của epoxy
Do đặc tính cơ học tốt, nhựa epoxy thường được sử dụng không có chất độn là ma trận của vật liệu tổng hợp hiệu suất cao, đặc biệt là trong hàng không, vũ trụ tên lửa,... Vì lý do này, chúng chỉ chiếm 5% thị trường composite vì giá cao. Tuy giá thành của nhựa cao, nhưng do những đặc tính nổi trội như chịu được tác động của môi trường, ít co ngót trong quá trình đóng rắn, có lực liên kết nội với sự kết dính tốt với các vật liệu khác như: gỗ, kim loại, thủy tinh... nên được sử dụng rộng rãi để dán đồ sứ, kim loại, thủy tinh, chất dẻo và nhiều vật liệu khác nhằm đáp ứng được yêu cầu của nhiều ngành công nghiệp.
Nhựa epoxy được ứng dụng làm 2 loại sơn: sơn lót, sơn phủ. Tuy nhiên được sử dụng làm sơn lót nhiều hơn vì có tính chất bám dính tốt với nhiều bề mặt vật liệu khác nhau. Sơn epoxy có những tính chất cơ lý ưu việt như độ bám dính tốt, độ cứng cao, khả năng đàn hồi và chống va đập tốt. Chống ăn mòn hóa học tốt, chịu nước, chịu axit, chịu nhiều dung môi hữu cơ rất tốt, đặc biệt là chịu kiềm.
Ngoài ra còn có một số ứng dụng đặc biệt khác như epoxy trong suốt kháng UV dùng để sản xuất các sản phẩm trang trí cho phương tiện thể thao, xe hơi, các sản phẩm chịu thời tiết. Epoxy gốc nước có khả năng đóng rắn trong môi trường nước, thích hợp cho các công trình ngầm dưới biển, sông, dưới lòng đất.
1.4.4.2. Graphene
Graphene là một mặt phẳng đơn lớp của những nguyên tử cacbon được sắp xếp chặt chẽ trong mạng tinh thể hình tổ ong 2 chiều (2D). Graphene được cuộn lại sẽ tạo nên dạngthù hình fullerene 0D, được quấn lại sẽ tạo nên dạng thù hình cacbon nanotube 1D, hoặc được xếp chồng lên nhau sẽ tạo nên dạng thù hình graphite 3D. Thông thường graphene được chia làm 2 loại: graphene đơn lớp và đa lớp.
Hình 1.13: Cấu trúc hóa học của một số loại graphene
Trong đó: (a) graphene đơn lớp, (b) graphene đa lớp, (c) graphene oxide - nguyên tử oxy kí hiệu bởi màu đỏ, (d) graphene oxide bị khử [24]
Graphene đơn lớp là một dạng tinh thể hai chiều của cacbon, độ linh động electron lớn và các tính chất vật lý tốt, khiến cho nó là vật liệu được quan tâm đối với lĩnh vực điện tử và quang điện tử cỡ nano. Nhưng nó không có khe vùng (độ rộng vùng cấm bằng 0), do đó dẫn đến hạn chế việc sử dụng graphene trong lĩnh vực điện tử.
Graphen đa lớp gồm các lớp graphene xếp chồng lên nhau (lớn hơn 2 lớp, thông thường 2-10 lớp graphene). Trong thực tế, đa số các ứng dụng đều sử dụng graphene đa lớp do việc chế tạo đơn giản hơn và giá thành thấp hơn của nó so với việc chế tạo graphene đơn lớp.
Ngoài 2 loại trên, các loại khác như graphene oxide - GO (thường có cấu trúc đơn lớp chứa các nhóm chức oxy trên bề mặt và có độ dẫn điện kém), graphene oxide bị khử (reduced graphene oxide- rGO, GO được loại bỏ các nhóm chức oxy), graphene dạng dải băng - graphene ribbons, graphene dạng chấm lượng tử - graphene dots, được gọi chung là họ vật liệu graphene.
Graphene oxide (GO) là dạng oxi hóa của graphene tồn tại các nhóm chức chứa oxi, trong đó có 4 nhóm chức chủ yếu là hidroxy, epoxy tại trên bề mặt và các nhóm cacboxyl, cacbonyl tại biên ở mép của các đơn lớp làm cho vật liệu GO có tính ưa nước và phân tán tốt trong môi trường chất lỏng [18]. Nhờ các gốc nhóm chức này, vật liệu GO dễ dàng lắp ghép với các cấu trúc vĩ mô, nhưng GO vẫn giữ nguyên dạng cấu trúc lớp ban đầu của graphite [20], [ 25]. Hơn nữa các nhóm chức chứa oxi giúp GO dễ dàng hoạt động và tương tác mạnh với các loại vật liệu khác. Vì vậy, GO được coi là một thành phần đầy hứa hẹn cho vật liệu composite.
Để tăng khả năng bám dính, kháng nước và bền môi trường của lớp phủ lót epoxy, lớp phủ composite trên cơ sở epoxy/graphene đã được các nhà khoa học nghiên cứu.
Tác giả Lê Minh Đức và cộng sự [9] nghiên cứu sử dụng GO làm chất độn gia cường cho hệ nanocomposite trên nền epoxy giúp cải thiện đáng kể độ bền kéo và uốn so với nền nhựa epoxy không phụ gia. Hàm lượng GO tối ưu đạt ở 0,5% khối lượng cho độ bền kéo, uốn là tốt nhất.
Năm 2017, nhóm tác giả Morteza Ganjaee Sari [43] đã nghiên cứu chế tạo nanocomposite trên nền epoxy với hệ phụ gia gia cường là hạt nano khoáng
montmorillonite và graphene oxit để làm màng bảo vệ kim loại. Hệ đã cải thiện đáng kể khả năng chống ăn mòn.
Tác giả Fengwei Jiang và cộng sự [33] đã tổng hợp thành công sơn phủ hỗn hợp GO/epoxy với hàm lượng GO là 0,1% trọng lượng. Đánh giá khả năng phân tán của GO và chống ăn mòn của lớp phủ được nghiên cứu bằng phương pháp phổ raman, tổng trở điện hóa và kỹ thuật điện cực rung quét. Các kết quả cho thấy GO phân tán đồng nhất trong nhựa epoxy, khả năng chống ăn mòn tốt hơn so với epoxy nguyên chất.
Tác giả Sepideh Pourhashem và cộng sự [39] đã nghiên cứu chế tạo lớp phủ nanocomposite epoxy-GO bằng cách bổ sung trực tiếp GO vào chất đóng rắn polyamit để chống ăn mòn cho nền thép nhẹ. Dựa trên kết quả FE-SEM và các phép đo điện hóa cho thấy lớp phủ nanocomposite với hàm lượng GO là 0,1% trọng lượng có khả năng bảo vệ hiệu quả nền thép nhẹ do tính chất ngăn cản tăng cường của chúng so với các lớp phủ epoxy nguyên chất.
1.4.4.3. MS polymer
MS polymer đặc biệt hữu ích cho các ứng dụng mà đặc tính không nhuộm màu và độ bám dính tuyệt vời của chúng mang lại khả năng sử dụng lâu dài mà không có sự thay đổi đáng kể về đặc tính [34]. MS polymer loại bỏ hoặc giảm thiểu việc xử lý trước bề mặt, đồng thời đảm bảo các đặc tính kéo dài và độ bền kéo tối ưu cho các liên kết bền, dẻo, chống rách. Chất kết dính và chất bịt kín MS polymer là polyme có các đặc tính về độ bền liên kết, mô đun đàn hồi và khả năng chịu nhiệt độ thấp với tuổi thọ cao. MS polymer là loại keo trám được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp, do chúng có các tính tăng nổi trội sau:
- Khả năng chống chịu thời tiết: keo trám MS có khả năng chống chịu tốt trước các điều kiện khắc nghiệt của thời tiết và kháng tia UV tốt hơn keo gốc PU. Tuổi thọ