2. Nội dung nghiên cứu
2.1.2. Chuẩn bị mẫu thử nghiệm
• Mẫu thép
Mẫu thép nền sử dụng trong nghiên cứu này là thép cacbon thấp, dạng mẫu phẳng có kích thước 150 x 100 x 0,8 (mm).
Mẫu sau khi được làm sạch bavia, được xử lý cơ học bằng máy mài cầm tay để loại bỏ toàn bộ sản phẩm ăn mòn và các tạp chất trên bề mặt kim loại, rửa sạch bằng nước sạch, tráng cồn, sấy khô và được bảo quản trong bình hút ẩm cho đến khi sử dụng.
• Chuẩn bị mẫu sơn phủ epoxy
Graphene được phân tán trong dung môi xylen bằng đầu dò siêu âm trên thiết bị Ultrasonic homogenzer tạo hỗn hợp đồng nhất. Dung môi được phối trộn với sơn epoxy, bổ sung thêm đóng rắn và tạo màng trên bề mặt mẫu kim loại bằng phương pháp quay (spin coating) với tốc độ quay 650 rpm trên thiết bị Sheen đặt tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam như được mô tả trên hình 2.1.
Phân tán siêu âm Thiết bị tạo màng bằng spin-coating
Để so sánh, các mẫu sơn epoxy được tạo màng trên bề mặt kim loại trong cùng điều kiện cũng được tiến hành để đánh giá đối chứng.
• Chuẩn bị tấm đệm đỡ Polyester
Tấm đệm đỡ Polyester được gia cường bằng bột đá hoặc sợi thủy tinh được chế tạo bằng phương pháp đúc. Để dễ dàng đánh giá và thử nghiệm các tính chất cơ lý của vật liệu, tấm đệm được chế tạo dưới dạng tấm phẳng bằng phương pháp đúc nguội trong khuôn nhựa mika có hình dạng và kích thước được mô tả như trong hình 2.2.
Hình 2.2: Hình dạng và kích thước khuôn đúc tấm đệm Polyester 2.2. Các phương pháp nghiên cứu
2.2.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét
Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) là phương pháp phân tích cấu trúc mẫu rắn có ứng dụng một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh có độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật rắn [8].
Kính hiển vi điện tử quét là phương pháp nghiên cứu ex-situ cho phép quan sát trực tiếp hình thái học của graphene, cũng như bề mặt lớp phủ lót epoxy/graphene tạo thành trên bề mặt kim loại và đánh giá khả năng phân tán của graphene trong lớp phủ epoxy. Trong nghiên cứu này, thiết bị LEICA STEREOSCAN 440 ghép nối với phần mềm LEO đã được sử dụng. Thiết bị này được ghép với thiết bị phân tích phổ tán xạ tia X theo năng lượng (EDX). Với hệ thiết bị này, cùng một lúc có thể vừa nghiên cứu
cấu trúc hình thái học, vừa phân tích thành phần tại một vị trí trên cùng một mẫu nghiên cứu.
2.2.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua
Về mặt lịch sử, kính hiển vi điện tử truyền qua ((Transmission Electron Microscopy - TEM) đã được phát triển nhằm khắc phục hạn chế về độ phân giải ảnh của kính hiển vi quang học. Khác với kính hiển vi quang học thông thường dùng ánh sáng để chiếu vào mẫu và phóng đại bằng các thấu kính quang học, kính hiển vi TEM sử dụng chùm tia điện tử được gia tốc rất lớn (100 – 400 kV) đi qua phần mẫu rất mỏng (chiều dày mẫu khoảng 50 - 100 A0) dưới sự hỗ trợ của các thấu kính điện từ. Trong kính hiển vi quang học, bước sóng của ánh sáng nhìn thấy khoảng 200 đến 750 nm sẽ chỉ mang lại năng suất phân giải khoảng 200 nm và độ phóng đại tối đa khoảng hơn 2000 lần. Trong TEM, các điện tử được gia tốc ở 100 kV sẽ có bước sóng khoảng 0.004 nm, nên độ phân giải có thể đạt tới cỡ A0 (1- 3 A0 với HRTEM) ở những độ phóng đại trên 1.000.000 lần. Kính hiển vi điện tử truyền qua được sử dụng để quan sát khả năng phân tán của các hạt graphene trong lớp phủ.
2.2.3. Phương pháp đo tổng trở điện hóa
Tổng trở điện hoá (Electrochemical Impedance Spectroscopy – EIS) là phương pháp nghiên cứu không phá huỷ, được sử dụng để nghiên cứu động học và cơ chế các quá trình điện hoá xảy ra trên bề mặt phân chia pha giữa kim loại/dung dịch điện ly. Đây là một phương pháp hữu hiệu để đánh giá quá trình ăn mòn kim loại, hiệu quả các chất ức chế chống ăn mòn cũng như khả năng bảo vệ kim loại của các lớp phủ dẫn điện và cách điện... Nhờ phép đo được tiến hành trong chế độ động từ tần số cao đến tần số thấp cho phép phân tách các quá trình khác nhau tham gia vào cơ chế phản ứng, đặc biệt khi các hằng số thời gian đặc trưng cho các quá trình ấy rất khác nhau. Đây là một trong những phương pháp nghiên cứu hiện đại cho phép thu được nhiều thông tin với độ chính xác cao.
Chọn một trạng thái tĩnh (Eo, Io) trên đường cong phân cực để nghiên cứu. Xung quanh thế mạch hở/điện thế tự do Eo, người ta áp đặt một điện thế xoay chiều hình sin có biên độ E và tần số góc thay đổi ω = 2πf lên điện cực làm việc (E < 20 mV để đảm bảo hệ tuyến tính xung quanh điểm Eo). Khi đó điện thế tức thời sẽ là e = E + E sinωt. Trong mạch sẽ xuất hiện một dòng phản hồi i hình sin có biên độ I
cùng tần số góc ω nhưng lệch pha 1 góc φ so với điện thế áp vào, i = I sin (ωt + φ) (hình 2.3).
Hình 2.3: Nguyên tắc của phép đo tổng trở (EIS)
Nếu mạch là thuần trở thì góc lệch pha φ = 0. Theo định luật Ohm: i = E/R sin ωt; I = E/R.
Nếu mạch là thuần dung thì góc lệch pha φ = π/2.
q = C.e. Suy ra i = C (de/dt), C là điện dung của tụ điện. Lúc này, dòng thu được là:
i = ωCE cos ωt = (E/Xc) sin (ωt + π/2).
Với Xc = 1/ωC là dung kháng của tụ. Do đó, ta có: E = -j Xc I. Nếu mạch có cả điện trở và tụ điện:
E = Er + Ec, E = I (R – j Xc).
Ta có tổng trở phức: Z* = R – j Xc = E/I = Z’ – j Z”. |Z| = (R2 + Xc2)1/2.
Trong đó: Z’, Z” là phần thực và phần ảo của tổng trở phức. Góc lệch pha φ được xác định bởi: tg φ = Xc/R = 1/ωCR.
Phổ tổng trở điện hóa được xác định từ biểu diễn của hàm truyền giữa hai đại lượng E và I được đo trong một dải rộng các tần số f của tín hiệu hình sin.
Để phân tích các số liệu của phổ tổng trở thì cần phải dựa vào một mạch điện tương đương với hệ điện hóa đó. Mỗi phần tử của mạch điện (điện trở, tụ điện ...) phải tương ứng với một quá trình điện hóa đang diễn ra trong hệ. Sự biến thiên của phổ tổng trở theo một thông số thực nghiệm xác định (như thời gian ngâm mẫu, pH, nhiệt độ,
điện thế ...) sẽ cho phép xác định được mỗi phần tử đó, tức là xác định được cơ chế của phản ứng.
Phổ tổng trở thường được biểu diễn diễn dưới 2 dạng biểu đồ:
Giản đồ Nyquist: Trục hoành và trục tung ứng với phần thực (Zr) và phần ảo (-Zi) của giá trị tổng trở. Mỗi giá trị ứng với một tần số f xác định.
Giản đồ Bode: phổ tổng trở được biểu diễn dưới dạng log |Z| và log φ theo log f. Trong nghiên cứu này, tổng trở điện hóa được sử dụng để nghiên cứu, đánh giá khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ lót epoxy chứa và không chứa graphene. Lớp sơn trên bề mặt thép cacbon sau khi khô hoàn toàn được gắn một ống nhựa hình trụ (đường kính 10 cm) theo chiều thẳng đứng trên bề mặt mẫu tạo thành bình đo điện hoá như được mô tả trên hình 2.4. Dung dịch thử nghiệm ăn mòn NaCl (3%) được đổ vào trong thể tích của ống nhựa hình trụ và tiến hành đo tổng trở điện hóa của màng sơn theo thời gian. Các phép đo tổng trở được tiến hành với hệ 3 điện cực: Điện cực làm việc là mẫu sơn thử nghiệm, điện cực so sánh là điện cực Calomen bão hoà KCl và điện cực đối là lưới Platin (Pt), trên thiết bị đo điện hóa PARSTAT 2273 (hình 2.5) tại điện thế mạch hở, với biên độ dao động hình sin là 30mV, trong khoảng tần số từ 100 MHz đến 10 mHz [7].
Hình 2.4: Tế bào điện hóa [7]
RE CE
Hình 2.5: Thiết bị đo điện hóa Parstat 2273
2.2.4. Thử nghiệm gia tốc
Khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy và hệ composite epoxy/MS polymer/polyester trên bề mặt thép được thử nghiệm gia tốc liên tục trong tủ mù muối theo tiêu chuẩn ASTM B117 [14] trên thiết bị Q-Fog.
2.2.5. Thử nghiệm bám dính
Độ bám dính của lớp phủ lót trên bề mặt kim loại được tiến hành bằng phương pháp kéo (Pull-off test) trên các mẫu sơn epoxy có và không có graphene trên thiết bị Positest AT-A như trên hình 2.6.
Hình 2.6: Thiết bị Positest AT-A thử nghiệm độ bám dính của màng sơn bằng phương pháp kéo
Mẫu sơn yêu cầu thử nghiệm bám dính trên bề mặt kim loại sau khi sơn phủ và đóng rắn hoàn toàn, được gắn một dụng cụ dolly bằng hệ keo thích hợp. Sau khi lớp keo khô, sử dụng dao rạch xung quanh dolly, qua lớp sơn đến bề mặt kim loại và dolly được kéo lên khỏi bề mặt cùng với lớp sơn bong ra khỏi bề mặt kim loại với một lực tương đương với độ bám dính của lớp sơn. Thiết bị ghi lại độ lớn của lực kéo dolly gây bong tróc lớp phủ.
2.2.6. Thử nghiệm độ bền va đập
Độ bền va đập là khả năng đánh giá chất lượng của vật liệu dựa trên những tác động vật lý mà tại đó vật liệu chịu một tác động với giá trị lực cũng như diện tích tiếp xúc khác nhau. Tại đó, vật liệu có thể bị thay đổi hình dạng hoặc biến dạng bề mặt hay bị phá hủy, qua đó có thể xác định được khả năng chịu được các tác động ngoại lực.
Thử nghiệm này được sử dụng để xác định độ bền va đập của màng sơn lót trên bề mặt kim loại và độ bền của tấm lót polyester, được tiến hành theo tiêu chuẩn ISO 6272 -2:2013 [26] trên thiết bị Impact Tester – BTK như miêu tả ở hình 2.7.
Chương 3.
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu chế tạo lớp phủ lót epoxy
Với mục tiêu cải thiện độ bám dính, khả năng bảo vệ chống ăn mòn và các đặc tính cơ lý của lớp phủ lót epoxy, graphene đã được phân tán trong lớp phủ. Các nghiên cứu đã được công bố cho thấy sự phân tán graphene tinh khiết hoặc graphene oxit thường rất khó thực hiện. Do đó thường sử dụng các biện pháp cơ học hiệu suất cao hoặc biến tính graphene bằng các nhóm chức nhằm thay đổi năng lượng bể mặt, cải thiện khả năng phân tán [23], [36]. Để đạt được hiệu quả phân tán tối ưu, nghiên cứu này đã sử dụng kết hợp đồng thời biện pháp khuấy siêu âm và graphene được biến tính hữu cơ.
3.1.1. Nghiên cứu các đặc tính của graphene
Graphene được sử dụng trong nghiên cứu này là loại graphene oxide biến tính hữu cơ, có màu đen xám, kích thước nhỏ mịn. Ở điều kiện thường có thể co cụm kết dính với nhau như được quan sát trên hình 3.1.
Hình 3.1: Hình thái học của graphene
Các kết quả phân tích phổ tán xạ tia X theo năng lượng (EDS) (hình 3.2) cho thấy thành phần của graphene chứa chứa 84% cacbon; 14,1% oxy và khoảng 2% các nguyên tố khác. Yếu tố Khối lượng % Nguyên tử % C 84.06 88.12 O 14.11 11.11 Khác Phần còn lại Tổng 100.000
Độ bền nhiệt của graphene trong nghiên cứu này được đánh giá thông qua giản đồ TGA như mô tả trên hình 3.3.
Các kết quả phân tích nhiệt cho thấy graphene biến tính hữu cơ có sự giảm khối lượng từ 150oC đến 200oC được cho là sự mất khối lượng của các hợp chất cacboxilic, sau 200oC tương ứng với sự mất khối lượng của các hợp chất hữu cơ biến tính và khi nhiệt độ khoảng trên 400oC tương ứng với quá trình nhiệt phân khung graphene.
Hình 3.3: Phổ TGA của mẫu graphene
3.1.2. Chế tạo lớp phủ epoxy/graphene
Khả năng phân tán của graphene trong sơn epoxy là một trong các yếu tố quan trọng quyết định chất lượng của lớp phủ. Graphene phân tán tốt trong lớp phủ cho phép tạo lớp phủ đồng nhất và hạn chế khuyết tật.
• Phân tán graphene vào dung môi pha sơn epoxy
Graphene được tiến hành phân tán trong dung môi thinner dùng pha sơn tại nồng độ 100 ppmv, sử dụng máy rung siêu âm. Kết quả quan sát sự phân tán của graphene trong dung môi theo thời gian được mô tả trên hình 3.4.
Trước khi phân tán bằng siêu âm
Sau 10 phút phân tán bằng siêu âm
10 phút sau khi dừng phân tán bằng siêu âm
Hình 3.4: Khảo sát khả năng phân tán của graphene trong dung môi
Do có nhóm biến tính hữu cơ trong thành phần graphene nên khả năng tương thích của graphene với dung môi hữu cơ khá tốt. Ngay tại thời điểm ban đầu đưa graphene vào dung môi chưa cần khuấy, graphene đã phân tán tạo dung dịch khá đồng nhất, có màu đen và gần như không có hiện tượng sa lắng.
Để tăng khả năng phân tán, sử dụng đầu dò siêu âm rung liên tục trong vòng 10 phút. Sau khi rung siêu âm trong 10 phút, khả năng phân tán đồng nhất hơn, toàn bộ dung môi có màu đen sậm hơn và không quan sát được hiện tượng sa lắng graphene sau 10 phút dừng rung siêu âm.
• Phân tán graphene vào sơn epoxy
Để khảo sát khả năng phân tán trong hệ phủ, các graphene sau khi được phân tán trong dung môi thinner nhờ siêu âm, được phối trộn với chất tạo màng epoxy và sau đó bổ sung thêm đóng rắn và tạo màng phủ trên đế kính phủ ITO và được quan sát bởi kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
Epoxy Epoxy chứa graphene
Hình 3.5: Ảnh TEM của mẫu epoxy không chứa và chứa graphen trên đế kính ITO
Các kết quả quan sát được được thể hiện trên hình 3.5 cho thấy graphene phân tán tốt và định hướng trong chất tạo màng epoxy, do đó không hình thành các điểm tích tụ cục bộ graphene. Mẫu sơn epoxy/graphene tạo thành trong suốt, đồng nhất và gần như không quan sát được sự khác biệt so với mẫu epoxy không chứa graphene.
• Chế tạo lớp phủ epoxy/graphene trên bề mặt thép
Lớp phủ epoxy/graphene, với tỷ lệ graphene 100 ppm và hàm lượng thinner 5% thể tích, được tạo màng trên bề mặt mẫu thép bằng phương pháp spin-coating với tốc độ quay 650 rpm. Các mẫu sơn epoxy không chứa graphene được tiến hành trong cùng điều kiện để đối chứng. Trong trường hợp có và không có graphene, lớp phủ tạo thành đều được phủ kín trên bề mặt thép, có bề mặt bằng phẳng, đồng nhất và đóng rắn hoàn toàn sau 24 giờ với chiều dày trung bình 36 – 42 µm. Bằng trực quan không nhận thấy sự khác biệt về hình thái học của lớp phủ epoxy có và không có graphene như được quan sát trên hình 3.6.
Epoxy Epoxy chứa graphene 100 ppmv
3.1.3. Nghiên cứu đánh giá các đặc tính cơ lý của lớp phủ lót epoxy
• Độ bám dính của lớp phủ epoxy
Lớp phủ hữu cơ bảo vệ kim loại theo cơ chế che chắn, do đó độ bền của lớp phủ và độ bám dính trên bề mặt kim loại là các yếu tố quyết định khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ. Độ bám dính của lớp phủ được xác định bằng phương pháp kéo. Lực kéo và diện tích lớp phủ bị bong tróc cho phép đánh giá độ bám dính của lớp phủ. Bề mặt mẫu epoxy và kết quả thử nghiệm bám dính được biểu diễn trên bảng 3.1.
Các kết quả khảo sát độ bám dính của màng sơn cho thấy việc phối trộn graphene trong lớp phủ đã cho phép tăng đáng kể độ bám dính đối với bề mặt thép.
Bảng 3.1: Kết quả thử nghiệm đo độ bám dính của lớp phủ epoxy không chứa và chứa graphene
Kết quả thử
nghiệm Lớp phủ epoxy Lớp phủ epoxy/graphene
Hình ảnh sau thử nghiệm
Độ bám dính
trung bình (MPa) 2.71 ± 0.06 3.03 ± 0.04