2. Nội dung nghiên cứu
2.2.3. Phương pháp đo tổng trở điện hóa
Tổng trở điện hoá (Electrochemical Impedance Spectroscopy – EIS) là phương pháp nghiên cứu không phá huỷ, được sử dụng để nghiên cứu động học và cơ chế các quá trình điện hoá xảy ra trên bề mặt phân chia pha giữa kim loại/dung dịch điện ly. Đây là một phương pháp hữu hiệu để đánh giá quá trình ăn mòn kim loại, hiệu quả các chất ức chế chống ăn mòn cũng như khả năng bảo vệ kim loại của các lớp phủ dẫn điện và cách điện... Nhờ phép đo được tiến hành trong chế độ động từ tần số cao đến tần số thấp cho phép phân tách các quá trình khác nhau tham gia vào cơ chế phản ứng, đặc biệt khi các hằng số thời gian đặc trưng cho các quá trình ấy rất khác nhau. Đây là một trong những phương pháp nghiên cứu hiện đại cho phép thu được nhiều thông tin với độ chính xác cao.
Chọn một trạng thái tĩnh (Eo, Io) trên đường cong phân cực để nghiên cứu. Xung quanh thế mạch hở/điện thế tự do Eo, người ta áp đặt một điện thế xoay chiều hình sin có biên độ E và tần số góc thay đổi ω = 2πf lên điện cực làm việc (E < 20 mV để đảm bảo hệ tuyến tính xung quanh điểm Eo). Khi đó điện thế tức thời sẽ là e = E + E sinωt. Trong mạch sẽ xuất hiện một dòng phản hồi i hình sin có biên độ I
cùng tần số góc ω nhưng lệch pha 1 góc φ so với điện thế áp vào, i = I sin (ωt + φ) (hình 2.3).
Hình 2.3: Nguyên tắc của phép đo tổng trở (EIS)
Nếu mạch là thuần trở thì góc lệch pha φ = 0. Theo định luật Ohm: i = E/R sin ωt; I = E/R.
Nếu mạch là thuần dung thì góc lệch pha φ = π/2.
q = C.e. Suy ra i = C (de/dt), C là điện dung của tụ điện. Lúc này, dòng thu được là:
i = ωCE cos ωt = (E/Xc) sin (ωt + π/2).
Với Xc = 1/ωC là dung kháng của tụ. Do đó, ta có: E = -j Xc I. Nếu mạch có cả điện trở và tụ điện:
E = Er + Ec, E = I (R – j Xc).
Ta có tổng trở phức: Z* = R – j Xc = E/I = Z’ – j Z”. |Z| = (R2 + Xc2)1/2.
Trong đó: Z’, Z” là phần thực và phần ảo của tổng trở phức. Góc lệch pha φ được xác định bởi: tg φ = Xc/R = 1/ωCR.
Phổ tổng trở điện hóa được xác định từ biểu diễn của hàm truyền giữa hai đại lượng E và I được đo trong một dải rộng các tần số f của tín hiệu hình sin.
Để phân tích các số liệu của phổ tổng trở thì cần phải dựa vào một mạch điện tương đương với hệ điện hóa đó. Mỗi phần tử của mạch điện (điện trở, tụ điện ...) phải tương ứng với một quá trình điện hóa đang diễn ra trong hệ. Sự biến thiên của phổ tổng trở theo một thông số thực nghiệm xác định (như thời gian ngâm mẫu, pH, nhiệt độ,
điện thế ...) sẽ cho phép xác định được mỗi phần tử đó, tức là xác định được cơ chế của phản ứng.
Phổ tổng trở thường được biểu diễn diễn dưới 2 dạng biểu đồ:
Giản đồ Nyquist: Trục hoành và trục tung ứng với phần thực (Zr) và phần ảo (-Zi) của giá trị tổng trở. Mỗi giá trị ứng với một tần số f xác định.
Giản đồ Bode: phổ tổng trở được biểu diễn dưới dạng log |Z| và log φ theo log f. Trong nghiên cứu này, tổng trở điện hóa được sử dụng để nghiên cứu, đánh giá khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ lót epoxy chứa và không chứa graphene. Lớp sơn trên bề mặt thép cacbon sau khi khô hoàn toàn được gắn một ống nhựa hình trụ (đường kính 10 cm) theo chiều thẳng đứng trên bề mặt mẫu tạo thành bình đo điện hoá như được mô tả trên hình 2.4. Dung dịch thử nghiệm ăn mòn NaCl (3%) được đổ vào trong thể tích của ống nhựa hình trụ và tiến hành đo tổng trở điện hóa của màng sơn theo thời gian. Các phép đo tổng trở được tiến hành với hệ 3 điện cực: Điện cực làm việc là mẫu sơn thử nghiệm, điện cực so sánh là điện cực Calomen bão hoà KCl và điện cực đối là lưới Platin (Pt), trên thiết bị đo điện hóa PARSTAT 2273 (hình 2.5) tại điện thế mạch hở, với biên độ dao động hình sin là 30mV, trong khoảng tần số từ 100 MHz đến 10 mHz [7].
Hình 2.4: Tế bào điện hóa [7]
RE CE
Hình 2.5: Thiết bị đo điện hóa Parstat 2273