2. Nội dung nghiên cứu
1.4.4. Hệ lớp phủ epoxy/MS polyme/polyester
Để bảo vệ chống ăn mòn bên ngoài cho các đường ống kim loại, sơn phủ hiện là biện pháp bảo vệ hữu hiệu và áp dụng phổ biến nhất. Tuy nhiên, tại các vị trí gối đỡ, mặt bích..., việc sử dụng lớp phủ chống ăn mòn tỏ ra không hiệu quả và luôn tiềm ẩn nguy cơ mất an toàn, khó kiểm soát. Việc sửa chữa ăn mòn tại các vị trí gối đỡ cũng gặp nhiều khó khăn, tiêu tốn chi phí không nhỏ và đặc biệt khó xử lý triệt để vấn đề ăn mòn. Sử dụng hệ lớp phủ dày [12], [35] có đặc tính cơ lý tốt, bám dính trên bề mặt kim loại và che chắn tốt, bền môi trường, sử dụng riêng cho đường ống tại vị trí gối đỡ là cần thiết nhằm đáp ứng nhu cầu thực tiễn.
1.4.4.1. Epoxy
Epoxy là loại nhựa được sử dụng phổ biến làm chất tạo màng cho lớp phủ trên các bề mặt kim loại với mục đích chống ăn mòn. Do nhựa epoxy có mật độ liên kết ngang cao, tạo hệ liên tục nên chúng đóng vai trò rào cản vật lý giữa bề mặt kim loại và môi trường ăn mòn, ngăn cản sự tiếp xúc trực tiếp của các tác chất ăn mòn với bề mặt kim loại [3-5].
Nhựa epoxy là các hợp chất hoặc hỗn hợp các hợp chất có khối lượng phân tử cao với sự hiện diện của một hoặc nhiều nhóm epoxite (hình 1.12). Nhựa epoxy là polyme mạch thẳng mà trong phân tử chứa những nhóm epoxy (oxietiten) thu được do phản ứng đa ngưng tụ của một phenol lưỡng chức (điển hình nhất là diphenolpropan – Bisphenol A) với epiclohidrin [31]. Trước khi đóng rắn, nhựa epoxy có tính chất của một nhựa nhiệt dẻo, và chỉ trở thành nhiệt rắn sau khi đã xảy ra phản ứng khâu mạch với các chất đóng rắn.
Công thức cấu tạo tổng quát của nhựa epoxy từ bisphenol A như sau:
Hình 1.12: Cấu trúc nhựa epoxy
- Nhựa Epoxy Bisphenol A; - Nhựa Epoxy Bisphenol F; - Nhựa Epoxy novolac;
- Nhựa Epoxy nhiều nhóm chức.
DGEBA (Diglycidyl ete of Bisphenol A) là nhựa epoxy quan trọng nhất về mặt thương mại. Quá trình đóng rắn của epoxite có thể được thực hiện bằng các cách sử dụng các chất đóng rắn khác nhau như: aliphatic, amine thơm, imides và anhydrit. Tuy nhiên, các amine là chất đóng rắn được sử dụng rộng rãi nhất bởi việc kiểm soát phản ứng epoxy-amine tốt, dễ dàng hơn. Việc lựa chọn nhựa epoxy, cùng với tính chất hóa học và lượng sử dụng các chất đóng rắn, có ảnh hưởng trực tiếp đến mật độ liên kết ngang là yếu tố quyết định đến tính chất cơ học của nhựa được đóng rắn [27], [50]. Sự kết hợp của nhựa epoxy với chất đóng rắn tạo nên cấu trúc liên kết ngang của nhựa epoxy nhiệt rắn gọn gàng, đặc trưng với cấu trúc mạng không gian của nó.
a. Tính chất hóa học của nhựa epoxy
Nhựa epoxy có hai nhóm chức hoạt động: nhóm epoxy và nhóm hydroxyl. Tính phân cực và sức căng vòng tạo cho vòng oxyetylen có hoạt tính mạnh. Do đó nhóm epoxy có thể tham gia phản ứng với nhiều tác nhân khác [22].
b. Đóng rắn nhựa epoxy
Nhựa epoxy chỉ được sử dụng có hiệu quả sau khi đã chuyển sang trạng thái rắn, nghĩa là hình thành liên kết ngang giữa các phân tử nhờ phản ứng với tác nhân đóng rắn, tạo cấu trúc không gian ba chiều, không nóng chảy, không hòa tan [1], [4]. Cấu trúc nhựa epoxy, chất đóng rắn và điều kiện phản ứng có ảnh hưởng quyết định đến nhiệt độ thủy tinh hóa, độ bền môi trường, tính chất cơ lý của nhựa epoxy. Việc lựa chọn sử dụng chất đóng rắn tùy thuộc vào mục đích sử dụng và công nghệ gia công.
Chất đóng rắn nhựa epoxy chia thành 2 loại: Xúc tác hay khâu mạch.
Chất đóng rắn xúc tác là chất có tác dụng khơi mào phản ứng trùng hợp bao gồm amine bậc 3, axit lewis, BF3 và BF5;
Chất đóng rắn khâu mạch tham gia trực tiếp vào hệ thống các liên kết ngang là hợp chất đa chức có khả năng phản ứng với nhóm epoxy, nhóm hydroxyl của phân tử
epoxy để chuyển các oligoma epoxy thành polyme không gian. Chất đóng rắn khâu mạch có thể mang tính chất axit hoặc bazơ. Các tác nhân đóng rắn bazơ bao gồm amine bậc 1, bậc 2; mạch thẳng, thơm, vòng béo hoặc dị vòng [1], [4], [31].
c.Tính chất của epoxy
Nhựa epoxy được ứng dụng nhiều trong kỹ thuật, đời sống do có những tính chất tốt:
Cấu trúc hóa học của nhựa epoxy làm cho chúng có độ bền hóa học cao, có khả năng chịu được trong những điều kiện ăn mòn khắc nghiệt. Những tính chất này có được là do mạch phân tử có chứa vòng thơm và tính ổn định hóa học của các liên kết ether phenolic;
Nhựa epoxy có khả năng bám dính tốt với nhiều loại vật liệu như kim loại, gỗ, xi măng, thủy tinh, ceramic và nhiều chất dẻo khác. Điều này là do sự có mặt của các nhóm ether và hydroxyl phân cực trong nhựa;
Độ co ngót trong quá trình đóng rắn thấp nên đảm bảo kích thước chính xác cho các kết cấu linh kiện và cho phép sản xuất keo có độ bền cao;
Những hình dạng phức tạp có thể được tái sản xuất một cách dễ dàng bằng cách sử dụng hệ nhựa epoxy lỏng đóng rắn ở nhiệt độ phòng;
Tính chất vật lý tốt, chẳng hạn: tính dẻo dai, tính linh động và độ chống mài mòn cao;
Mặc dù có giới hạn nhiệt độ, nhựa epoxy nhìn chung thể hiện những tính chất tốt hơn so với hầu hết các loại nhựa nhiệt dẻo ở nhiệt độ cao.
d.Ứng dụng của epoxy
Do đặc tính cơ học tốt, nhựa epoxy thường được sử dụng không có chất độn là ma trận của vật liệu tổng hợp hiệu suất cao, đặc biệt là trong hàng không, vũ trụ tên lửa,... Vì lý do này, chúng chỉ chiếm 5% thị trường composite vì giá cao. Tuy giá thành của nhựa cao, nhưng do những đặc tính nổi trội như chịu được tác động của môi trường, ít co ngót trong quá trình đóng rắn, có lực liên kết nội với sự kết dính tốt với các vật liệu khác như: gỗ, kim loại, thủy tinh... nên được sử dụng rộng rãi để dán đồ sứ, kim loại, thủy tinh, chất dẻo và nhiều vật liệu khác nhằm đáp ứng được yêu cầu của nhiều ngành công nghiệp.
Nhựa epoxy được ứng dụng làm 2 loại sơn: sơn lót, sơn phủ. Tuy nhiên được sử dụng làm sơn lót nhiều hơn vì có tính chất bám dính tốt với nhiều bề mặt vật liệu khác nhau. Sơn epoxy có những tính chất cơ lý ưu việt như độ bám dính tốt, độ cứng cao, khả năng đàn hồi và chống va đập tốt. Chống ăn mòn hóa học tốt, chịu nước, chịu axit, chịu nhiều dung môi hữu cơ rất tốt, đặc biệt là chịu kiềm.
Ngoài ra còn có một số ứng dụng đặc biệt khác như epoxy trong suốt kháng UV dùng để sản xuất các sản phẩm trang trí cho phương tiện thể thao, xe hơi, các sản phẩm chịu thời tiết. Epoxy gốc nước có khả năng đóng rắn trong môi trường nước, thích hợp cho các công trình ngầm dưới biển, sông, dưới lòng đất.
1.4.4.2. Graphene
Graphene là một mặt phẳng đơn lớp của những nguyên tử cacbon được sắp xếp chặt chẽ trong mạng tinh thể hình tổ ong 2 chiều (2D). Graphene được cuộn lại sẽ tạo nên dạngthù hình fullerene 0D, được quấn lại sẽ tạo nên dạng thù hình cacbon nanotube 1D, hoặc được xếp chồng lên nhau sẽ tạo nên dạng thù hình graphite 3D. Thông thường graphene được chia làm 2 loại: graphene đơn lớp và đa lớp.
Hình 1.13: Cấu trúc hóa học của một số loại graphene
Trong đó: (a) graphene đơn lớp, (b) graphene đa lớp, (c) graphene oxide - nguyên tử oxy kí hiệu bởi màu đỏ, (d) graphene oxide bị khử [24]
Graphene đơn lớp là một dạng tinh thể hai chiều của cacbon, độ linh động electron lớn và các tính chất vật lý tốt, khiến cho nó là vật liệu được quan tâm đối với lĩnh vực điện tử và quang điện tử cỡ nano. Nhưng nó không có khe vùng (độ rộng vùng cấm bằng 0), do đó dẫn đến hạn chế việc sử dụng graphene trong lĩnh vực điện tử.
Graphen đa lớp gồm các lớp graphene xếp chồng lên nhau (lớn hơn 2 lớp, thông thường 2-10 lớp graphene). Trong thực tế, đa số các ứng dụng đều sử dụng graphene đa lớp do việc chế tạo đơn giản hơn và giá thành thấp hơn của nó so với việc chế tạo graphene đơn lớp.
Ngoài 2 loại trên, các loại khác như graphene oxide - GO (thường có cấu trúc đơn lớp chứa các nhóm chức oxy trên bề mặt và có độ dẫn điện kém), graphene oxide bị khử (reduced graphene oxide- rGO, GO được loại bỏ các nhóm chức oxy), graphene dạng dải băng - graphene ribbons, graphene dạng chấm lượng tử - graphene dots, được gọi chung là họ vật liệu graphene.
Graphene oxide (GO) là dạng oxi hóa của graphene tồn tại các nhóm chức chứa oxi, trong đó có 4 nhóm chức chủ yếu là hidroxy, epoxy tại trên bề mặt và các nhóm cacboxyl, cacbonyl tại biên ở mép của các đơn lớp làm cho vật liệu GO có tính ưa nước và phân tán tốt trong môi trường chất lỏng [18]. Nhờ các gốc nhóm chức này, vật liệu GO dễ dàng lắp ghép với các cấu trúc vĩ mô, nhưng GO vẫn giữ nguyên dạng cấu trúc lớp ban đầu của graphite [20], [ 25]. Hơn nữa các nhóm chức chứa oxi giúp GO dễ dàng hoạt động và tương tác mạnh với các loại vật liệu khác. Vì vậy, GO được coi là một thành phần đầy hứa hẹn cho vật liệu composite.
Để tăng khả năng bám dính, kháng nước và bền môi trường của lớp phủ lót epoxy, lớp phủ composite trên cơ sở epoxy/graphene đã được các nhà khoa học nghiên cứu.
Tác giả Lê Minh Đức và cộng sự [9] nghiên cứu sử dụng GO làm chất độn gia cường cho hệ nanocomposite trên nền epoxy giúp cải thiện đáng kể độ bền kéo và uốn so với nền nhựa epoxy không phụ gia. Hàm lượng GO tối ưu đạt ở 0,5% khối lượng cho độ bền kéo, uốn là tốt nhất.
Năm 2017, nhóm tác giả Morteza Ganjaee Sari [43] đã nghiên cứu chế tạo nanocomposite trên nền epoxy với hệ phụ gia gia cường là hạt nano khoáng
montmorillonite và graphene oxit để làm màng bảo vệ kim loại. Hệ đã cải thiện đáng kể khả năng chống ăn mòn.
Tác giả Fengwei Jiang và cộng sự [33] đã tổng hợp thành công sơn phủ hỗn hợp GO/epoxy với hàm lượng GO là 0,1% trọng lượng. Đánh giá khả năng phân tán của GO và chống ăn mòn của lớp phủ được nghiên cứu bằng phương pháp phổ raman, tổng trở điện hóa và kỹ thuật điện cực rung quét. Các kết quả cho thấy GO phân tán đồng nhất trong nhựa epoxy, khả năng chống ăn mòn tốt hơn so với epoxy nguyên chất.
Tác giả Sepideh Pourhashem và cộng sự [39] đã nghiên cứu chế tạo lớp phủ nanocomposite epoxy-GO bằng cách bổ sung trực tiếp GO vào chất đóng rắn polyamit để chống ăn mòn cho nền thép nhẹ. Dựa trên kết quả FE-SEM và các phép đo điện hóa cho thấy lớp phủ nanocomposite với hàm lượng GO là 0,1% trọng lượng có khả năng bảo vệ hiệu quả nền thép nhẹ do tính chất ngăn cản tăng cường của chúng so với các lớp phủ epoxy nguyên chất.
1.4.4.3. MS polymer
MS polymer đặc biệt hữu ích cho các ứng dụng mà đặc tính không nhuộm màu và độ bám dính tuyệt vời của chúng mang lại khả năng sử dụng lâu dài mà không có sự thay đổi đáng kể về đặc tính [34]. MS polymer loại bỏ hoặc giảm thiểu việc xử lý trước bề mặt, đồng thời đảm bảo các đặc tính kéo dài và độ bền kéo tối ưu cho các liên kết bền, dẻo, chống rách. Chất kết dính và chất bịt kín MS polymer là polyme có các đặc tính về độ bền liên kết, mô đun đàn hồi và khả năng chịu nhiệt độ thấp với tuổi thọ cao. MS polymer là loại keo trám được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp, do chúng có các tính tăng nổi trội sau:
- Khả năng chống chịu thời tiết: keo trám MS có khả năng chống chịu tốt trước các điều kiện khắc nghiệt của thời tiết và kháng tia UV tốt hơn keo gốc PU. Tuổi thọ dài đồng nghĩa với việc ít phải bảo trì, tiết kiệm chi phí vận hành công trình.
Hình 1.14: Khả năng chống chịu thời tiết của keo PU và keo MS
- Không bị bóng khí khi thi công: PU sealant chứa Isocyanate, hóa chất này tác dụng với hơi ẩm tạo ra các bóng khí CO2 trong quá trình lưu hóa tạo ra các bóng khí. Khi trời nóng, các bóng khí giãn nở và vỡ, làm xé rách keo và làm mất bám dính và thẩm mỹ. Keo trám MS không chứa Isocyanate, không tạo bóng khí nên hạn chế được các nhược điểm trên.
- Không gây ố màu: PU sealant chứa chất làm dẻo gốc dầu. Chất này ngấm xuống dưới bề mặt keo, gây ố màu ở các vị trí mối nối. Chất làm dẻo trong keo trám MS phản ứng và liên kết chéo với các polymer nên không gây ố màu.
- Giảm thiểu loang màu: chất làm dẻo trong silicone sealant lan ra bề mặt; giữ lại các bụi bẩn trong không khí ở các vị trí mối nối gây ố màu. Keo trám MS giảm thiểu loang màu cho các cấu kiện do không chứa dầu silicone.
- Không co ngót: keo gốc PU thường chứa dung môi sẽ bị bay hơi trong quá trình lưu hóa; làm cho mối nối bị co ngót. Nhiều loại sealant gốc PU gốc dung môi bị bay hơi trong quá trình lưu hóa; làm cho mối nối bị co ngót. Keo trám MS không chứa dung môi nên hoàn toàn không bị co ngót.
- Cho phép sơn phủ lên bề mặt keo sau khi thi công: khác với keo sealant silicone, keo trám MS cho phép sơn trực tiếp lên bề mặt sau khi thi công với các loại sơn gốc nước thông thường.
- Bám dính ngay cả với bề mặt ẩm ướt: Keo trám MS có thể được thi công trên bề mặt ẩm ướt.
1.4.4.4. Polyester
Nhựa polyester thuộc loại "không bão hòa". Nhựa polyester không bão hòa là một chất nhiệt rắn, có khả năng đóng rắn từ trạng thái lỏng hoặc rắn khi ở điều kiện thích hợp. Thông thường người ta gọi các loại nhựa polyester không bão hòa là ‘nhựa polyester’, hoặc đơn giản là ‘polyester’. Có một loạt các polyester được tạo ra từ các axit, glycol và monome khác nhau, tất cả đều có các đặc tính khác nhau [40].
Hầu hết các loại nhựa polyester là chất lỏng nhớt, có màu nhạt bao gồm dung dịch của polyester trong monome thường là styren. Việc bổ sung styrene với lượng lên đến 50% giúp nhựa dễ xử lý hơn bằng cách giảm độ nhớt của nó. Chất styrene cũng thực hiện chức năng quan trọng là cho phép nhựa lưu hóa từ chất lỏng thành chất rắn bằng cách ‘liên kết chéo’ các chuỗi phân tử của polyester mà không có sự phát triển của bất kỳ sản phẩm phụ nào. Do đó, những loại nhựa này có thể được đúc mà không cần sử dụng áp lực và được gọi là nhựa "tiếp xúc" hoặc "áp suất thấp". Nhựa polyester có thời gian bảo quản hạn chế vì chúng sẽ tự đông cứng hoặc “tạo gel” trong một thời gian dài. Thường thì một lượng nhỏ chất ức chế được thêm vào trong quá trình sản xuất nhựa để làm chậm quá trình tạo keo này.
Để sử dụng trong quá trình đúc, một loại nhựa polyester yêu cầu thêm một số sản phẩm phụ trợ. Các sản phẩm này thường là: Chất xúc tác Phụ gia: Thixotropic; Thuốc màu; Chất làm đầy; Chống hóa chất/chống cháy
Nhà sản xuất có thể cung cấp nhựa ở dạng cơ bản hoặc với bất kỳ chất phụ gia nào ở trên đã được bao gồm. Nhựa có thể được pha chế theo yêu cầu của khuôn đúc sẵn sàng đơn giản để bổ sung chất xúc tác trước khi đổ khuôn. Như đã được đề cập, nếu có đủ thời gian, một loại nhựa polyester không bão hòa sẽ tự thiết lập. Tốc độ polymer hóa này quá chậm đối với các mục đích thực tế và do đó các chất xúc tác và chất xúc tiến được sử dụng để đạt được sự polymer hóa của nhựa trong một khoảng thời gian thực tế. Chất xúc tác được thêm vào hệ thống nhựa ngay trước khi sử dụng