Nghiên cứu khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ

2. Nội dung nghiên cứu

3.1.4. Nghiên cứu khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ

• Kết quả đo tổng trở điện hóa

Lớp sơn phủ bảo vệ kim loại theo cơ chế che chắn, ngăn không cho sự tiếp xúc trực tiếp của môi trường chứa các tác nhân ăn mòn với bề mặt kim loại, do đó tổng trở (tổng các trở kháng) của lớp phủ là một trong các đặc tính quan trọng nhất quyết định khả năng bảo vệ che chắn cho kim loại. Nhìn chung, tổng trở của lớp phủ càng lớn, khả năng bảo vệ chống ăn mòn kim loại càng cao.

Tổng trở của lớp phủ epoxy có chứa và không chứa graphene được theo dõi theo thời gian, tại điện thế mạch hở (điện thế tự nhiên của kim loại) trong nước muối NaCl 3%, ở điều kiện nhiệt độ phòng. Các kết quả đo tổng trở điện hóa dạng Nyquist trên mẫu sơn phủ epoxy có và không chứa graphene được thể hiện trên hình 3.7 trong thời gian 12 tuần thử nghiệm.

Hình 3.7: Giản đồ tổng trở dạng Nyquist của lớp phủ epoxy không có và có chứa graphene được tạo trên nền thép, thử nghiệm trong dung dịch NaCl 3% với các thời gian khác nhau

Lớp phủ không dẫn điện trên bề mặt kim loại gây nhiễu loạn sự chuyển dịch của dòng điện và dẫn đến nhiễu loạn tổng trở của kim loại. Để mô hình hóa (simulation) các giản đồ tổng trở thực nghiệm đạt được trong trường hợp này, mô hình hoá các hiện tượng này bằng các mạch điện tương đương đặc trưng cho sự hình thành một lớp phủ không dẫn điện trên bề mặt kim loại đã được nghiên cứu và đề xuất như trên hình 3.8 [7].

Tại thời điểm đầu tiên, lớp phủ có khả năng che chắn tốt, cách ly kim loại khỏi môi trường xâm thực, lúc đó màng sơn phủ đóng vai trò như một tụ điện thuần dung, đặc trưng bởi điện dung của lớp phủ Cf. Sơ đồ mạch tương đương bao gồm điện trở dung dịch Re mắc mối tiếp với một tụ điện (hình 3.8a). Lúc này, theo lý thuyết giản đồ tổng trở sẽ có dạng gần như thẳng đứng.

Điện trở dung dịch Re: Tại tần số cao (f → ∞), Zr → Re.

Giá trị điện trở dung dịch Re là giá trị phần thực của tổng trở tại tần số cao. Điện dung màng (Cm): Cm = 𝟏

(. 𝐙𝐢)

⁄ = 𝟏

(𝟐𝛑𝐟. 𝐙𝐢)

⁄

Hình 3.8: Sơ đồ mạch điện tương đương ứng với hệ sơn phủ [7]

Kim loại Màng sơn Dung dịch

Rf

Cd

Rs

Zf

Cf

Kim loại Màng sơn Dung dịch

Rf

Cf

Rs

Kim loại Màng sơn Dung dịch

Re

a b

Trong thực tế, màng sơn luôn tồn tại các khuyết tật hoặc các lỗ xốp, theo thời gian dung dịch điện ly có thể khuếch tán qua lớp phủ tới bề mặt kim loại. Lúc này, sơ đồ mạch điện tương đương sẽ xuất hiện thêm điện điện trở màng Rf song song với điện dung màng Cf, tương ứng với sơ đồ mạch tương đương như hình 3.8b và đường cong tổng trở sẽ có dạng bán cung. Giá trị điện trở màng và điện dung màng được xác định như sau:

Điện trở màng (Rf): Khi tần số giảm dần (f →0), Zr → (Re + Rf).

Điện trở màng được xác định bằng giá trị bán kính bán cung ở tần số cao trên giản đồ tổng trở Nyquist.

Điện dung màng (Cf): Tại tần số fmax (tương đương với tấn số tại đó Zi cực đại, tương ứng với bán kính bán cung trên giản đồ Nyquist), ta có:

Cm = 1/ (2 . Fmax . Rf)

Theo thời gian khi kim loại bị ăn mòn dưới tác dụng của dung dịch điện ly, ngoài điện trở và điện dung đặc trưng cho màng sơn, còn xuất hiện thêm các đại lượng tổng trở Faraday và điện dung của lớp kép, đặc trưng cho quá trình ăn mòn xảy ra tại giao diện giữa kim loại (hình 3.8c). Trong trường hợp này, thông thường giản đồ tổng trở sẽ xuất hiện ít nhất thêm một bán cung tương đương với quá trình Faraday diễn ra trên bề mặt kim loại.

Đường cong tổng trở dạng Nyquist của lớp phủ epoxy có và không có graphene thu được trên hình 3.7 hoàn toàn phù hợp với mô hình tổng trở lý thuyết cho phép khẳng định cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ hữu cơ. Nhìn chung, tại các thời điểm đầu ngâm mẫu, màng sơn chưa ngấm nước nên gần như cách điện hoàn toàn. Màng sơn đóng vai trò như một điện trở thuần dung thể hiện bằng một đường gần như thẳng đứng và chỉ đo được ở tần số cao. Theo thời gian, khi các dung dịch điện ly ngấm dần qua màng sơn, độ dẫn điện (dẫn ion) của màng giảm dần, tổng trở điện hóa có xu hướng chuyển dần thành bán cung ít nhiều xác định sau 2 tuần thử nghiệm. Đến thời điểm 12 tuần thử nghiệm, đường cong tổng trở của mẫu sơn epoxy không chứa graphene đã xuất hiện bán cung thứ hai ở tần số thấp đặc trưng cho quá trình ăn mòn kim loại, trong khi đó tổng trở của mẫu sơn epoxy chứa graphene vẫn chưa xuất hiện quá trình ăn mòn kim loại dưới lớp phủ.

Trên cơ sở phân tích giản đồ tương đương, các giá trị điện trở màng (Rf) và điện dung của màng (Cf) được xác định và biểu diễn trên bảng 3.3.

Bảng 3.3: Kết quả xác định điện trở màng (Rf) và điện dung màng (Cf) từ giản đồ tổng trở

Thời gian thử nghiệm

Epoxy trắng Epoxy + Graphen

Rf (Ω.cm) Cf (F/cm) Rm (Ω.cm) Cm (F/cm)

0 ngày ∞ 5,10E-10 ∞ 1,00E-10

1 ngày ∞ 7.90E-9 ∞ 1,00E-09

1 tuần ∞ 6,20E-09 ∞ 3,00E-09

2 tuần 1,00E+07 5,00E-09 7,80E+07 5,00E-09

4 tuần 7,00E+06 5,00E-09 4,82E+07 6,00E-09

6 tuần 5,00E+06 3,00E-09 4,00E+07 1,00E-09

8 tuần 4,50E+06 6,00E-08 1,30E+07 3,00E-08

10 tuần 3,80E+06 8,30E-08 9,00E+06 5,00E-08

12 tuần 6,00E+04 5,00E-08 6,00E+06 3,20E-08

Điện trở màng phụ thuộc vào điện trở suất và kích thước của màng theo công thức sau:

Rf = ρ 𝐥

𝐒

Với ρ: Điện trở suất của dung dịch điện ly trong lỗ xốp của màng. l: Chiều dài lỗ xốp (khuyết tật) dẫn dung dịch trong màng sơn. S: Tổng diện tích lỗ xốp (khuyết tật).

Màng sơn càng sít chặt, ít khuyết tật và lỗ xốp, khả năng bảo vệ kim loại theo cơ chế che chắn càng tốt, tương ứng với điện trở của màng sơn Rf càng lớn,.

Nhìn chung, các kết quả thu được cho thấy điện trở màng sơn của lớp phủ chứa graphene cao hơn so với lớp phủ không chứa graphene cho phép khẳng định việc đưa graphene và trong lớp phủ đã làm tăng khả năng che chắn, bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy.

Điện dung của lớp phủ Cf càng nhỏ, khả năng cách điện càng lớn, tương ứng với khả năng bảo vệ chống ăn mòn cao. Giá trị điện dung của lớp sơn được tính như điện dung của một tụ điện phẳng:

Trong đó: o là hằng số điện môi của chân không

t là hằng số điện môi của lớp phủ.

Tuy nhiên, theo thời gian khi dung dịch điện ly khuếch tán qua lớp phủ dẫn đến điện dung của màng sơn thay đổi do có sự thay đổi của hằng số điện môi của lớp phủ do các nguyên nhân chính sau:

- Khi ngấm nước, lớp sơn phủ có thể bị trương nở dẫn đến làm tăng chiều dày (l) của màng, dẫn đến Cm giảm.

- Khi lớp phủ hữu cơ ngấm nước, hằng số điện môi tổng của lớp phủ sẽ tăng lên tuân theo quan hệ logarit dẫn đến làm tăng điện dung màng Cf:

et = epp. eww. eaa

- Với t, p, w, alần lượt là hằng số điện môi của lớp phủ, của polyme, của nước và của không khí.  là thông số thể tích tương ứng.

- Nhìn chung, điện trở màng càng lớn, điện dung màng càng nhỏ, khả năng bảo vệ kim loại của màng sơn càng cao. Khi có mặt của graphene trong lớp phủ epoxy cho phép hạn chế khả năng thấm ướt, cho phép cải thiện khả năng ngấm nước của màng sơn, hạn chế sự suy giảm điện dung màng theo thời gian so với lớp phủ epoxy cùng chiều dày không chứa graphene.

Qua các kết quả tính toán giá trị điện trở màng (Rf) và điện dung màng (Cf) (Bảng 3.3) cho thấy tại các thời điểm đầu ngâm mẫu màng sơn bảo vệ rất tốt tương ứng với giá trị điện trở rất cao và điện dung màng rất nhỏ. Theo thời gian điện trở màng suy giảm dần và điện dung màng tăng dần cho thấy khả năng bảo vệ chống ăn mòn kim loại của màng suy giảm theo thời gian thử nghiệm.

Với chiều dày màng rất mỏng (khoảng 40µm), màng sơn epoxy có khả năng bảo vệ kim loại tương đối tốt trong môi trường nước muối NaCl 3%, kim loại nền được bảo vệ hoàn toàn trong thời gian trên 10 tuần thử nghiệm. Sự có mặt graphene trong epoxy nhìn chung tăng điện trở của màng sơn và giảm sự suy giảm của điện dung theo thời gian so với lớp phủ không có graphene và sau 12 tuần thử nghiệm vẫn chưa xuất hiện hiện tượng ăn mòn kim loại nền.

• Thử nghiệm ăn mòn bằng phương pháp gia tốc

Để đánh giá thêm khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy có và không chứa graphene, các mẫu sau khi tạo màng được để khô hoàn toàn và tiến hành thử nghiệm gia tốc trong tủ phun mù muối với dung dịch NaCl 5%.

Mẫu sơn epoxy trước khi thử nghiệm Mẫu sơn epoxy sau khi thử nghiệm

Mẫu sơn epoxy/graphene trước khi thử nghiệm

Mẫu sơn epoxy/graphene sau khi thử nghiệm

Hình 3.9: Hình ảnh bề mặt của mẫu sơn epoxy có và không có graphene trước và sau 5 tuần thử nghiệm mù muối

Các kết quả thử nghiệm trên bề mặt mẫu sơn epoxy trong trường hợp có và không có graphene được thể hiện trên hình 3.9. Do hạn chế về thời gian, các thử nghiệm mù muối được tiến hành trong 5 tuần. Các kết quả thu được cho thấy sau 5 tuần thử nghiệm, bề mặt mẫu sơn epoxy trong trường hợp có và không có graphene gần như không quan sát được sự thay đổi về hình thái học so với mẫu trước khi thử nghiệm, bề mặt đồng nhất và chưa xuất hiện hiện tượng xuống cấp hoặc ăn mòn.

Để có rút ngắn thời gian thử nghiệm mà vẫn có thể đánh giá và so sánh được hiệu quả chống ăn mòn của lớp phủ epoxy trong trường hợp có và không có graphene trong cùng điều kiện. Khuyết tật được tạo trên bề mặt mẫu trước khi thử nghiệm bằng cách dùng dao rạch qua lớp phủ đến hở bề mặt kim loại có dạng hình chéo và kích thước khuyết tật dài 10 cm như mô tả trên hình 3.10.

Sau 1 tuần thử nghiệm Sau 2 tuần thử nghiệm Sau 5 tuần thử nghiệm

Mẫu sơn epoxy có khuyết tật nhân tạo

Sau 1 tuần thử nghiệm Sau 2 tuần thử nghiệm Sau 5 tuần thử nghiệm

Sơn epoxy/graphene

Hình 3.10: Hình ảnh bề mặt lớp phủ epoxy không có và có graphene tại vị trí khuyết tật sau 5 tuần thử nghiệm mù muối

Đối với các lớp phủ có khuyết tật nhân tạo, nước muối trong môi trường thử nghiệm tiếp xúc trực tiếp với bề mặt kim loại tại vị trí khuyết tật nên gây ăn mòn. Quan

sát mức độ ăn mòn tại các vị trí khuyết tật theo thời gian thử nghiệm (hình 3.10) cho phép đánh giá khả năng chống ăn mòn của lớp sơn phủ.

Kết quả thử nghiệm cho thấy, đối với các mẫu không có graphene, quá trình ăn mòn diễn ra tương đối nghiêm trọng với mức độ ăn mòn tăng dẫn theo thời gian. Tại vị trí khuyết tật, độ rộng và độ sâu của khuyết tật tăng dần và mức độ rỉ sắt và sản phẩm ăn mòn xuất hiện ngày càng nhiều theo thời gian. Bên cạnh đó, có thể quan sát rõ các vị trí ăn mòn dưới lớp phủ xung quanh vị trí khuyết tật và trên toàn bộ bề mặt mẫu. Trong khi đó, mẫu sơn epoxy chứa graphene có mức độ ăn mòn ít hơn nhiều so với mẫu không có graphene. Độ rộng và sâu của khuyết tật tăng gần như không đáng kể sau 5 tuần thử nghiệm mù muối. Kết quả thu được có thể được giải thích do độ bám dính cao nên khi quá trình ăn mòn xảy ra, các vị trí khuyết tật gần như không bị bong tróc nên không xảy ra ăn mòn dưới lớp phủ dẫn đến mở rộng kích thước khuyết tật, do đó mức độ ăn mòn được cải thiện so với lớp phủ không chứa graphene.

Với khả năng bảo vệ chống ăn mòn cao, sự có mặt của graphene trong lớp phủ epoxy đã cải thiện đáng kể khả năng chống ăn mòn, độ bám dính và độ bền cơ học so với lớp phủ epoxy không chứa graphene. Lớp phủ epoxy/graphene này sẽ được sử dụng làm lớp phủ lót chống ăn mòn cho các nghiên cứu chống ăn mòn cho đường ống tại vị trí gối đỡ trong các phần tiếp theo.