Phương pháp tổng hợp đóng vai trò quan trọng để thu được các hạt nano ferrite mong muốn vì nó ảnh hưởng đáng kể đến đặc trưng tính chất của vật liệu như hình dạng, kích thước,… Do đó, cần phải xác định được ưu, nhược điểm của từng phương pháp để tổng hợp các dạng vật liệu có hình dạng và kích thước mong muốn. Một số phương pháp chính dùng để tổng hợp vật liệu spinel ferrites như sau.
1.1.3.1. Phương pháp đồng kết tủa (co-precipitation method)
Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp đơn giản và hiệu quả để tổng hợp hạt nano ferrite. Quá trình này bao gồm sự đồng kết tủa hyđroxit của các kim loại từ dung dịch chứa các muối vô cơ bằng cách thêm vào dung dịch kiềm (NaOH, KOH, NH4OH). Hỗn hợp dung dịch được giữ trong khoảng 12 h ở nhiệt độ phòng hoặc cao hơn. Kết tủa được thu bằng cách lọc rửa nhiều lần bằng nước cất và sau đó tiến hành nhiệt phân kết tủa thu được spinel ferrite. Kích thước và hình dạng hạt ferrite phụ thuộc vào các điều kiện thực nghiệm như nồng độ tiền chất kim loại, pH dung dịch, thời gian và nhiệt độ phản ứng. Phương pháp đồng kết tủa được nhiều tác giả sử dụng để tổng hợp các spinel ferrites như Cu1-xZnxFe2O4 [63], NiFe2O4 [160], MgFe2O4 [199].
1.1.3.2. Phương pháp nhiệt dung môi (hydrothermal method)
Nhiệt dung môi trong môi trường nước (hydrothermal) hay trong dung môi khác (solvothermal) là phương pháp kết tinh hợp chất từ dung dịch ở nhiệt độ cao và áp suất hơi lớn. Phương pháp thủy nhiệt có thể được định nghĩa là phương pháp tổng hợp các đơn tinh thể, phụ thuộc vào độ tan của sản phẩm trong dung môi ở nhiệt độ và áp suất cao. Sự tăng độ tan của các chất rắn, kể cả chất không tan ở điều kiện thường là rất đáng kể, và điều đó cho phép kiểm soát sự kết tinh của sản phẩm tạo thành trong quá trình phản ứng.
Sự hình thành tinh thể được tiến hành trong các bình kín gọi là autoclave. Autoclave là các ống trụ bằng thép có thành dày và nắp kín có thể chịu được nhiệt độ và áp suất cao trong một khoảng thời gian dài. Ngoài ra, vật liệu sử dụng làm autoclave phải trơ đối với dung môi được dùng. Để ngăn cản sự ăn mòn bên trong, người ta thường lót vào thành autoclave các lớp bảo vệ (thường là Teflon, titan, platin,…) tùy thuộc vào nhiệt độ và dung môi sử dụng [23], [103], [202]. Các ưu điểm của phương pháp bao gồm:
- Lưu giữ được dung môi trong suốt quá trình tổng hợp;
- Các tinh thể tinh khiết và có chất lượng cao có thể được phát triển thông qua phương pháp này. Nồng độ của các tạp chất, khuyết tật và xô lệch mạng thường ở mức thấp;
- Cho phép kiểm soát sự phân bố cỡ hạt và mức độ tinh thể hóa của sản phẩm bằng việc thay đổi điều kiện thí nghiệm bao gồm nhiệt độ phản ứng, thời gian, dung môi và tiền chất;
- Vật liệu thu được có mức độ tinh thể hóa tốt, độ tinh khiết cao, có thể sử dụng trực tiếp mà không cần nung, hoặc chỉ nung ở nhiệt độ thấp, đơn giản, rẻ tiền, kích thước sản phẩm ổn định.
Nhược điểm của phương pháp là yêu cầu cần có autoclave với chi phí khá đắt tiền và không thể quan sát sự phát triển của tinh thể, khó tổng hợp với
khối lượng lớn.
Chien-Yie và cộng sự tổng hợp spinel ferrite trên cơ sở Mg bằng phương pháp thủy nhiệt. Các muối nitrat được hòa tan trong nước cất, sau khi thêm từ từ NaOH đến pH = 12 cho hỗn hợp dung dịch vào autoclave và thủy nhiệt ở 150 oC trong 18 h. Các hạt nano ferrite thu được có kích thước rất nhỏ dưới 5 nm [202]. Một số công trình khác tổng hợp spinel ferrite bằng phương pháp thủy nhiệt như CoyZnyMn1-2yFe2O4 [23], Mg0.5Zn0.5Fe2O4 [33], MFe2O4 (M = Zn, Co, Mn) [74].
1.1.3.3. Phương pháp sol-gel (sol-gel method)
Phương pháp hóa học sol-gel là một kỹ thuật để tạo ra một số sản phẩm có hình dạng mong muốn ở cấp độ nano. Quá trình sol-gel thường liên quan đến những phân tử alkoxit kim loại mà chúng sẽ bị thủy phân dưới những điều kiện được kiểm soát và ngay sau đó những chất này phản ứng với nhau tạo ngưng tụ để hình thành liên kết cầu kim loại-oxy-kim loại. Một cách tổng quát, quá trình sol–gel là một quá trình liên quan đến hóa lý của sự chuyển đổi của một hệ thống từ các tiền chất ban đầu thành pha lỏng dạng sol sau đó tạo thành pha rắn dạng gel. Các tiền chất có thể là chất vô cơ kim loại hay hữu cơ kim loại [143], [181].
Ưu điểm của phương pháp này là có thể sử dụng nhiều loại vật liệu khác nhau, có khả năng thích ứng với nhiều điều kiện phản ứng, tạo ra các hạt có kích thước tương đối đều, đồng nhất, nhỏ, mịn… Tuy nhiên, phương pháp này còn tồn tại nhiều hạn chế: do sự khác biệt về tốc độ thủy phân của các chất ban đầu có thể dẫn đến tính không đồng nhất hóa học, có thể tồn tại các pha tinh thể không mong muốn.
Sarangi và cộng sự tổng hợp đơn pha spinel ferrite Ni1-xZnxFe2O4 bằng phương pháp sol-gel với tiền chất là oxalate, thu được hạt ferrite kích thước trung bình 35 nm [167]. Tương tự, Martin và cộng sự tổng hợp
Mn1-xZnxFe2O4 bằng phương pháp sol-gel sử dụng tiền chất là polyme glycol citrate [121]…
1.1.3.4. Phương pháp phân hủy nhiệt (thermal decomposition)
Phương pháp này sử dụng sự phân hủy nhiệt của phức kim loại hữu cơ trong dung môi có nhiệt độ sôi cao và với sự có mặt của chất hoạt động bề mặt. Phương pháp này tạo ra các hạt nano đơn tinh thể có độ phân tán cao và cho phép điều chỉnh được kích thước và hình thái học của hạt bằng cách kiểm soát một số thông số như dung môi, loại và nồng độ chất hoạt động bề mặt, nhiệt độ và thời gian phản ứng. Jung-tak Jang và cộng sự đã nghiên cứu thiết lập tỷ lệ axit oleic (OA)/oleylamine (OAm) làm chất hoạt động bề mặt để thu được ferrite hỗn hợp ZnxM1-xFe2O4 (M = Fe2+, Mn2+) với hàm lượng Zn2+ khác nhau làm cation pha tạp. Oleylamine được cho là có thể hỗ trợ quá trình oxi hóa khử, thúc đẩy sự hình thành các cacboxylat sắt ở bề mặt hạt nano [80], [211]. Mohapatra và cộng sự đã tổng hợp nanoferrite MFe2O4 (M = Mn2+, Co2+, Fe2+, Ni2+, Zn2+) bằng cách sử dụng các muối clorua tiền chất, OAm như là một dung môi, chất khử và chất ổn định bề mặt. Bằng cách giảm nồng độ amin thu được các hạt nano đồng nhất với kích thước hạt từ (2 - 9) nm. Các chuỗi amin dường như kiểm soát quá trình tăng trưởng hạt và làm cho các hạt thu được có kích thước nhỏ và đồng đều [128].
1.1.3.5. Một số phương pháp khác
Một số phương pháp khác tổng hợp các hạt nano spinel ferrite như phương pháp hóa ướt (wet chemical method) [28], [162], phương pháp nhiệt phân phun siêu âm (ultrasonic spray pyrolysis method) [19], phương pháp hồi lưu (refluxing method) [237], phương pháp vi nhũ tương (microemulsion method) [44], [139], [208]. Bharti D.C và cộng sự tổng hợp spinel ferrite Mg1- xZnxFe2O4 bằng phương pháp hóa ướt như sau: từ các tiền chất ban đầu là các muối axetat của Mg, Zn, Fe được hòa tan trong axit axetic, sau đó thêm dung
dịch PVA 2% và hỗn hợp dung dịch tiền chất (tỉ lệ thể tích 1,00:0,25). Hỗn hợp được khuấy gia nhiệt đến 80 oC, sau đó làm nguội đến nhiệt độ phòng, lọc rửa và nung sản phẩm ở nhiệt độ từ (400 - 900) oC [28].
Bảng 1.1. So sánh tính chất của một số spinel ferrite theo các phương pháp tổng hợp khác nhau. Phương pháp tổng hợp Spinel ferrites Nhiệt độ nung Kích thước hạt (nm) Năng lượng vùng cấm (eV) Từ độ bão hòa (emu/g) TLTK Đồng kết tủa MgFe2O4 500 oC 12,14 - 4,34 [199] CuFe2O4 630 oC 31,00 2,12 22,97 [170] Thủy nhiệt MgFe2O4 500 oC 15,20 1,83 5,15 [106] CuFe2O4 16,50 1,59 23,51 Sol-gel MgFe2O4 300 oC 25,00 2,27 11,30 [81] MgFe2O4 500 oC 9,46 - 25,33 [131] CuFe2O4 900 oC 59,00 1,24 - [21] CuFe2O4 900 oC 22,00 - 20,62 [20] Phân hủy nhiệt CuFe2O4 630 o C 53,00 1,98 29,04 [170] Khử pha rắn Cu0.5Mg0.5Fe2O4 550 o C 70,00 - 53,00 [214]
Bảng 1.1 so sánh một số tính chất của MgFe2O4 và CuFe2O4 theo các phương pháp tổng hợp khác nhau. Thấy rằng, các đặc tính của vật liệu phụ thuộc nhiều vào phương pháp tổng hợp, do đó việc lựa chọn phương pháp tổng hợp spinel ferrites cũng rất quan trọng. Trong số các phương pháp trên
thì phương pháp đồng kết tủa được lựa chọn phổ biến để tổng hợp các spinel ferrite do có nhiều ưu điểm hơn so với các phương pháp khác như tiến hành phản ứng đơn giản ở nhiệt độ thấp, thời gian nhanh, hình thành các hạt nano có kích thước đồng đều [104].