Độ pH là yếu tố rất quan trọng ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ của chất hấp phụ. Đồng thời pH cũng điều chỉnh các dạng tồn tại của ion kim loại trong dung dịch và làm thay đổi điện tích bề mặt chất hấp phụ.
Hình 3.22. Sự ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ Pb2+ của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4.
Sự ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ Pb2+ của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 tiến hành theo theo Mục 2.5.2, kết quả thể hiện ở Hình 3.22.
Theo Hình 3.22, dung lượng hấp phụ Pb2+ của Cu0.5Mg0.5Fe2O4 bị ảnh hưởng mạnh bởi pH. Dung lượng hấp phụ Pb2+
tăng dần khi pH tăng từ 3 đến 7 và đạt giá trị cực đại khi pH duy trì từ 7 đến 11. Sự tăng dung lượng hấp phụ Pb2+ khi pH tăng từ 3 đến 7 do liên quan đến cả dạng tồn tại của chì trong dung dịch cũng như các nhóm chức trên bề mặt của vật liệu hấp phụ [45], [151]. Các chất hấp phụ là hỗn hợp của các oxit kim loại, trong môi trường nước sẽ có các nhóm chức -OH trên bề mặt. Tùy thuộc vào pH, bề mặt chất hấp phụ có thể thay đổi điện tích nhờ quá trình proton hóa hoặc deproton hóa của các nhóm -OH.
Như kết quả khảo sát ở mục 3.6.1, giá trị điểm đẳng điện (pHpzc) của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 là 6,67. Khi pH thấp (nhỏ hơn pHpzc = 6,67) , xảy ra quá trình proton hóa theo phương trình (3.1), quá trình này sẽ cạnh tranh với sự hấp phụ Pb2+ trên bề mặt chất hấp phụ (phương trình (3.2)), dẫn đến dung lượng hấp phụ Pb2+
6,67), xảy ra quá trình deproton hóa như phương trình (3.3) tạo thành các vị trí ≡ M - O- có ái lực mạnh với ion Pb2+, do đó sẽ làm tăng sự hấp phụ Pb2+ trên bề mặt chất hấp phụ khi pH tăng.
≡ M - OH + H+ ↔ ≡ S - OH2+ (3.1) ≡ M - OH + Pb2+ ↔ ≡ S - O - Pb+ + H+ (3.2) ≡ M - OH ↔ ≡ S - O- + H+ (3.3)
Nhóm tác giả Duan S đã mô tả các dạng tồn tại của ion chì trong dung dịch khi pH thay đổi như Hình 3.23 [45].
Thấy rằng, khi pH < 6 chì tồn tại ở dạng ion Pb2+, tuy nhiên nó chuyển thành các hydroxit (PbOH+, Pb(OH)2, Pb(OH)3-, Pb3(OH)42+) khi pH > 6. Dựa trên hằng số kết tủa của chì K = 1,2.10-5 [215] và nồng độ Pb2+ trong nghiên cứu C = 10 ÷ 200 mg/L, sẽ không tạo thành kết tủa khi pH < 8 [222]. Ví dụ, khi nồng độ Pb2+ ban đầu Co = 20 mg/L (≈ 9,66.10-5 mol/L), kết tủa sẽ bắt đầu hình thành ở pH ≈ 8,5. Như vậy, kết tủa sẽ không tạo thành khi nồng độ Pb2+ thấp (10 ÷ 200 mg/L) và pH thấp (pH < 8). Để kiểm chứng điều trên, tiến hành khảo sát sự tạo thành kết tủa Pb(OH)2 ở nồng độ Pb2+ ban đầu là cố định và giá trị pH thay đổi. Kết quả thấy rằng không có sự tạo thành kết tủa Pb(OH)2 và nồng độ Pb2+ trong dung dịch không giảm. Điều này có thể do nồng độ Pb2+ được nghiên cứu là thấp. Khi pH cao, không chỉ tạo thành các hiđroxit trong dung dịch mà còn tăng cường phản ứng deproton trên bề mặt chất hấp phụ, dẫn đến làm tăng điện tích âm trên bề mặt của nó. Các chất hấp phụ khác nhau sẽ có sự tương tác khác nhau khi pH thay đổi, phụ thuộc vào thành phần hóa học và cấu trúc của chất hấp phụ. Do đó, không có dạng hấp phụ chung cho tất cả các chất hấp phụ. Ví dụ, dung lượng hấp phụ Pb2+ bởi Fe3O4 được cải thiện khi pH = 2 ÷ 6, sau khi Fe3O4 được chức năng hóa với nhóm amino thì dung lượng hấp phụ Pb2+ đạt cực đại ở pH = 5 và giảm khi pH lớn hơn [191].
Hình 3.23. Ảnh hưởng của pH đến sự phân bố Pb2+ trong dung dịch [45]. Tóm lại, mặc dù dung lượng hấp phụ Pb2+ của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 là tăng khi pH > 7, nhưng để loại bỏ bất kỳ sự ảnh hưởng do sự tạo thành kết tủa Pb(OH)2, các nghiên cứu tiếp theo sẽ được thực hiện ở pH = 7.
3.3.3. Đẳng nhiệt hấp phụ Pb2+ của vật liệu
Đặc tính quan trọng của chất hấp phụ đó chính là dung lượng hấp phụ cực đại. Để xác định dung lượng hấp phụ cực đại, quá trình đẳng nhiệt hấp phụ theo mô hình Langmuir và Freundlich đã được nghiên cứu và so sánh. Quá trình hấp phụ tiến hành ở pH = 7 với nồng độ Pb2+ khác nhau. Kết quả khảo sát thể hiện ở Bảng 3.5. Từ kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ Pb2+ ban đầu đến dung lượng hấp phụ, đồ thị đẳng nhiệt hấp phụ và hiệu suất hấp phụ thể hiện ở Hình 3.24.
Theo Bảng 3.5 và Hình 3.24, nồng độ Pb2+ đạt trạng thái cân bằng là 0,01 mg/L khi nồng độ ban đầu 7 mg/L. Hiệu suất loại bỏ Pb2+ tăng khi nồng độ ban đầu giảm và đạt đến 98,5 % khi nồng độ ban đầu nhỏ hơn 30 mg/L. Kết quả này cho thấy vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 là chất hấp phụ hiệu quả để loại bỏ Pb2+ có thể ứng dụng trong thực tế khi nồng độ Pb2+ trong nước thải thường nhỏ hơn 30 mg/L.
Bảng 3.5. Kết quả ảnh hưởng nồng độ Pb2+ đến khả năng hấp phụ Pb2+ của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4. TT Nồng độ Pb2+ ban đầu, Co (mg/L) Nồng độ Pb2+ sau hấp phụ, C (mg/L) Dung lượng hấp phụ, qe (mg/g) Hiệu suất hấp phụ, H (%) 1 7 0,01 3,49 99,85 2 12 0,16 5,56 98,61 3 30 0,43 14,29 98,53 4 46 0,85 21,18 98,18 5 68 1,96 31,21 97,09 6 84 2,8 38,67 96,67
Hình 3.24. (a) Giá trị qe và (b) hiệu suất hấp phụ đối với Pb2+ của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 ở các nồng độ Pb2+ ban đầu khác nhau.
Đồ thị đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich dạng tuyến tính của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 đối với Pb2+ được thể hiện ở Hình 3.25 và các tham số trong hai mô hình được tính toán trình bày ở Bảng 3.6.
Theo kết quả thể hiện ở Hình 3.26 và Bảng 3.6, hệ số tương quan R2 đối với cả hai mô hình đẳng nhiệt hấp phụ là khá cao (R2
> 0,85), các giá trị hệ số n và tham số RL đều nằm trong khoảng thuận lợi cho quá trình hấp phụ
Hình 3.25. Đẳng nhiệt hấp phụ (a) Langmuir và (b) Freundlich đối với Pb2+ của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 (pH = 7; T = 25 oC; t = 180 phút).
(1 < n < 10; 0 < RL < 1) [64], [69]. Do đó, cả hai mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich đều là mô hình thuận lợi để mô tả quá trình hấp phụ Pb2+ của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4.
Hình 3.26. Sự phụ thuộc của tham số RL vào nồng độ Pb2+ ban đầu. Tuy nhiên, hằng số tương quan đối với mô hình Langmuir (R2 = 0,98417) cao hơn hằng số tương quan trong mô hình Freundlich (R2
0,97114) cho nên mô hình Langmuir phù hợp hơn mô hình Freundlich. Dung lượng hấp phụ Pb2+
cực đại của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 tính theo mô hình Langmuir là 57,44 mg/g. Dung lượng hấp phụ Pb2+ của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 cao là do sự tăng diện tích bề mặt, độ xốp và kích thước hạt nhỏ đồng đều. Các ion Pb2+ hấp phụ đơn lớp trên bề mặt vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 và mỗi tâm hoạt động chỉ hấp phụ được một cation Pb2+.
Bảng 3.6. Các tham số trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 đối với Pb2+
.
Mô hình Langmuir
Phương trình dạng tuyến tính R2 qmax (mg/g) KL (L/mg)
y = 0,0174x + 0,02549 0,98417 57,44 0,683
Mô hình Freundlich
Phương trình dạng tuyến tính R2 n KF (mg/g) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
y = 0,7156x + 1,31886 0,97114 1,3974 20,8382 Bảng 3.7 so sánh dung lượng hấp phụ Pb2+ của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 tổng hợp được với vật liệu CuFe2O4 của một số công trình khác. Thấy rằng, dung lượng hấp phụ Pb2+ đã tăng đáng kể khi thay thế Cu2+ bằng Mg2+ trong cấu trúc của spinel ferrite. Tuy nhiên, chưa thể giải thích được vai trò của Mg2+ trong việc cải thiện dung lượng hấp phụ Pb2+, bởi vì cấu trúc tinh thể của CuFe2O4 không có sự thay đổi đáng kể khi pha tạp Mg2+ vào cấu trúc. CuFe2O4 có thể tồn tại ở dạng tứ phương hoặc lập phương, phụ thuộc vào nhiệt độ nung. Cấu trúc tứ phương bền ở nhiệt độ phòng và chuyển sang dạng lập phương khi nhiệt độ nung khoảng 360 - 420 oC [31], [120]. Các nghiên cứu đã chứng minh rằng, cấu trúc lập phương của CuFe2O4 và Cu0.5Mg0.5Fe2O4 có thể tích phân mạng lớn, điều này có thể làm tăng khả năng trao đổi ion và dung lượng hấp phụ [95],[210]. Tuy nhiên, vật liệu
Cu0.5Mg0.5Fe2O4 tổng hợp được và vật liệu CuFe2O4 của nhóm tác giả Tu Yao-Jen [204] và nhóm tác giả Al Yaqoob [16] đều có cấu trúc lập phương, do đó sự ảnh hưởng của cấu trúc tinh thể đến dung lượng hấp phụ có thể bỏ qua.
Bảng 3.7. So sánh dung lượng hấp phụ Pb2+ của Cu0.5Mg0.5Fe2O4 tổng hợp được với CuFe2O4.
TT Vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 CuFe2O4 CuFe2O4
1 Diện tích bề mặt (m2/g) 41,3 48,3 - 2 Thể tích lỗ xốp (cm3/g) 0,2 0,08 - 3 Kích thước hạt (nm) 29,5 50 52,8 4 Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g) 57,44 17,8 31,1 5 pH tối ưu 7 4,5 12 6 Nhiệt độ 25 25 25
7 TLTK Nghiên cứu này [204] [16]
Thực tế dung lượng hấp phụ cực đại phụ thuộc lớn vào đặc tính của chất hấp phụ và điều kiện tiến hành thực nghiệm như nhiệt độ và pH. Để so sánh dung lượng hấp phụ cực đại của Cu0.5Mg0.5Fe2O4 với CuFe2O4 của các công bố khác, điều kiện thực nghiệm tiến hành ở nhiệt độ phòng (25 oC) và pH tối ưu để giảm thiểu thấp nhất sự ảnh hưởng của chúng đến dung lượng hấp phụ cực đại. Ta thấy rằng, cùng một loại vật liệu được tổng hợp và nghiên cứu bởi các nhóm tác giả khác nhau thì cho kết quả khác nhau về dung lượng hấp phụ Pb2+ cực đại. Ví dụ, Yueming Ren và cộng sự tổng hợp MnFe2O4 có dung lượng hấp phụ Pb2+
cực đại là 69,1 mg/g ở nhiệt độ phòng và pH = 6 [156], nhưng nhóm tác giả Perez Talita cũng nghiên cứu khả năng hấp phụ Pb2+ của MnFe2O4 ở điều kiện tương tự: nhiệt độ phòng, pH = 5,5 có dung
lượng hấp phụ cực đại là 33,6 mg/g [141]. Rõ ràng, các vị trí tâm hoạt động hấp phụ Pb2+ là tương tự nhau đối với các spinel ferrite trên, các spinel ferrite có các đặc tính khác nhau về kích thước hạt, diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp có thể là các yếu tố chính ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ. Vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 tổng hợp được có diện tích bề mặt 41,3 m2/g nhỏ hơn không đáng kể so với diện tích bề mặt của CuFe2O4 (48,3 m2/g), tuy nhiên thể tích lỗ xốp của Cu0.5Mg0.5Fe2O4 (0,2 cm3/g) lại lớn hơn nhiều so với CuFe2O4 (0,02 g/cm3). Mặt khác, kích thước hạt của Cu0.5Mg0.5Fe2O4 cũng nhỏ hơn nhiều so với kích thước hạt của CuFe2O4 (Bảng 3.7). Như vậy có thể khẳng định rằng, thể tích lỗ xốp lớn và kích thước hạt nhỏ là hai đặc tính quan trọng làm tăng dung lượng hấp phụ Pb2+
của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4. Như vậy rõ ràng sự thay thế Cu2+
bằng Mg2+ trong CuFe2O4 đã làm tăng thể tích lỗ xốp và giảm kích thước hạt. Điều này cũng phù hợp với các nghiên cứu nhóm tác giả Wenshu Tang khi thay thế Fe2+ bởi Mg2+ trong cấu trúc của Fe3O4 tạo thành Mg0.27Fe2.5O4 làm tăng cả diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp lần lượt là từ 162 m2/g lên 438,2 m2/g và 0,388 cm3/g lên 0,648 cm3/g, kích thước hạt cũng giảm từ 4,8 nm xuống 3,7 nm. Dung lượng hấp phụ As(III), As(V) của vật liệu Fe3O4 tăng khi thay thế Mg2+ vào trong cấu trúc, tăng lần lượt là từ 95 mg/g lên 127 mg/g và 47 mg/g lên 83,2 mg/g [194].
Quá trình hấp phụ bởi vật liệu ferrite là sự tương tác giữa các ion kim loại với tâm hoạt động ≡ S - OH diễn ra như theo phương trình (3.2). Độ xốp càng lớn, kích thước hạt càng nhỏ thì vị trí tâm hoạt động càng nhiều, khả năng tiếp xúc của ion kim loại với tâm hoạt động càng dễ dàng. Do đó, khả năng hấp phụ ion kim loại của ferrite sẽ tăng khi tăng diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp và giảm kích thước hạt. Như vậy, điều này đã làm sáng tỏ sự tăng dung lượng hấp phụ Pb2+