Vật liệu spinel ferrite Cu1-xMgxFe2O4 (x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0.5; 0,7; 0,9; 1) được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa [199], tỷ lệ mol Fe3+:M2+ = 2:1 (trong đó M2+ = Cu2+ + Mg2+). Sơ đồ tổng hợp vật liệu Cu1-xMgxFe2O4 được thể hiện ở Hình 2.1.
Các bước tổng hợp vật liệu được tiến hành như sau:
- Các muối FeCl3.6H2O; CuCl2.2H2O, MgCl2.6H2O với tỷ lệ mol n(Cu+Mg) : nFe=1 : 2 hòa tan vào cốc thủy tinh chứa 50 mL nước cất.
- Hỗn hợp dung dịch được gia nhiệt đến 80 oC trong 1 giờ, đồng thời thêm từ từ dung dịch NaOH 5M cho đến pH = 9 ÷ 10.
- Sau phản ứng, sản phẩm để nguội ở nhiệt độ phòng và tiến hành lọc ly tâm, rửa nhiều lần bằng nước cất và cồn đến khi pH = 7.
- Phần kết tủa màu nâu được sấy ở 100 oC trong 12 giờ.
- Nung sản phẩm ở nhiệt độ từ 400 ÷ 1000 oC trong 3 giờ, thu được vật liệu spinel ferrite.
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp spinel ferrite Cu1-xMgxFe2O4.
2.3. Tổng hợp vật liệu TiO2 và vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2
TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel [91], sử dụng tiền chất là Ti(BuO)4. Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO2 thể hiện ở Hình 2.2.
Các bước tổng hợp vật liệu được tiến hành như sau: CuCl2.2H2O, MgCl2.6H2O,
FeCl3.6H2O
50 ml H2O
Khuấy từ,
gia nhiệt ở 80 oC, 1 giờ NaOH 5M
pH = 9 - 10
Để nguội, rửa lọc ly tâm
Sấy ở 100 oC trong 12 giờ
Nung 400÷1000 oC
Vật liệu spinel ferrite Cu1-xMgxFe2O4
- Đầu tiên, 1 mL Ti(OBu)4 được phân tán trong 10 mL cồn và sau đó thêm 10 mL H2O vào để tạo thành gel màu trắng.
- Hỗn hợp dạng gel được giữ ở 50oC trong 2 giờ kết hợp khuấy cơ. - Để nguội xuống nhiệt độ phòng, phần kết tủa trắng được lọc, rửa bằng DI và cồn, sau đó sấy khô ở 100oC trong 8 giờ thu được bột màu trắng.
- Bột màu trắng được nung ở 450oC trong 2 giờ trong không khí thu được vật liệu TiO2.
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp TiO2.
Vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel theo sơ đồ thể hiện ở Hình 2.3. Cho 0,5 g spinel ferrite Cu0.5Mg0.5Fe2O4 vào cốc dung dịch hỗn hợp Ti(BuO)4 : Ethanol : H2O với tỷ lệ thể tích khác nhau. Hỗn hợp được giữ ở 50oC trong 2 giờ bằng máy khuấy cơ học. Sau đó hỗn hợp kết tủađược lọc, sấy khô và nung ở 450o
C trong 2 giờ 10 mL cồn + 10 ml DI
Khuấy cơ, gia nhiệt ở 50 oC, 2 giờ Để nguội, rửa lọc ly tâm
Sấy ở 100 oC trong 8 giờ Nung 450 oC trong 2 giờ
Vật liệu TiO2 1 mL Ti(BuO)4
trong không khí thu được vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2.
Tỷ lệ khối lượng giữa spinel ferrite Cu0.5Mg0.5Fe2O4 và TiO2 trong vật liệu tổ hợp được thay đổi bằng cách thay đổi lượng Ti(BuO)4 trong hỗn hợp phản ứng. Ký hiệu các mẫu và tỷ lệ khối lượng Cu0.5Mg0.5Fe2O4:TiO2 tương ứng được thể hiện ở Bảng 2.2. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2. Bảng 2.2. Ký hiệu các mẫu vật liệu tổng hợp ở các điều kiện khác nhau. Đại lượng Mẫu Lượng mẫu spinel (g) Thể tích Ti(BuO)4 (mL) Tỉ lệ khối lượng Spinel:TiO2 Cu0.5Mg0.5Fe 2O 4 0,5 - 1:0 TiO2 - 1 0:1 ST0 0,5 0,5 4,4:1 Khuấy cơ, gia nhiệt ở 50 oC, 2 giờ
Để nguội, rửa lọc
Sấy ở 100 oC trong 8 giờ
Nung 450 oC trong 2 giờ
Vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2
Hỗn hợp Ti(BuO)4:C2H5OH:H2O
Cu0.5Mg0.5Fe2O 4
Đại lượng Mẫu Lượng mẫu spinel (g) Thể tích Ti(BuO)4 (mL) Tỉ lệ khối lượng Spinel:TiO2 ST1 0,5 1 2,2:1 ST2 0,5 2 1,1:1 ST3 0,5 3 1:1,4 ST4 0,5 4 1:2,8
2.4. Phương pháp, kỹ thuật nghiên cứu
2.4.1. Phương pháp xác định đặc trưng vật liệu
1. Phân tích nhiệt trọng lượng/vi sai (TGA/DTA) của các mẫu trên thiết bị Diamond DSC Perkin Elmer tại Học viện Kỹ thuật quân sự, từ 40 oC - 900 oC với tốc độ gia nhiệt 10o/phút, trong môi trường khí N2.
2. Thành phần pha của vật liệu được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) trên thiết bị X’Pert của Viện Hóa học - Vật liệu sử dụng nguồn tia X CuKα với λ = 1,5406 Å, 45 kV, 40 mA, bước quét 0,1 ⁰ /s, góc quét từ 10o - 80o
Hằng số mạng được tính theo công thức [78]:
2 2 2 2sin n h k l a (2.1)
Kích thước của tinh thể được tính theo công thức Debye-Sherrer phụ thuộc vào độ rộng chân peak (FWHM) [58]:
0,89 Bcos hkl D (2.2) Trong đó: - D: kích thước hạt (nm); - θ: góc Bragg (radian); - λ: bước sóng (0,15406 nm);
- B: độ rộng nửa chân pic (radian).
3. Thành phần hóa học của vật liệu được kiểm tra bằng phương pháp phổ tán xạ tia X trên thiết bị Hitachi S-4800 tại Viện Khoa học Vật liệu/Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam).
4. Hình thái học của vật liệu được xác định bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) trên thiết bị Hitachi S-4800 và TEM phân giải cao trên thiết bị JEM 2100, Jeol-Nhật Bản tại Viện Khoa học Vật liệu/Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam.
5. Phổ FT-IR của các mẫu được đo bằng kỹ thuật ép viên với KBr trên vùng phổ 400÷4000 cm-1 trên máy TENSOR II, Bruker tại Viện Hóa học-Vật liệu.
6. Diện tích bề mặt riêng được tính theo phương pháp Bruanauer- Emmett-Teller (BET), kích thước trung bình mao quản tính theo phương pháp Barrett-Joyner-Halenda (BJH) được đo trên máy trên máy Micromeritics TriStar II Plus 3030 tại Viện Hóa học/Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam. Trước khi đo, mẫu được xử lý ở 200 o
C trong 12 giờ.
7. Phổ UV-Vis của các mẫu để xác định năng lượng vùng cấm được thực hiện trên thiết bị quang phổ Jasco V730, Đại học Bách khoa Hà Nội.
8. Tính chất từ của vật liệu được xác định bằng từ kế mẫu rung (Vibrating sample magetometer - VSM).
Hệ đo VSM tại phòng thí nghiệm từ và siêu dẫn thuộc Viện Khoa học Vật liệu/Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam. Hệ đo này có các tính năng như sau:
+ Hệ có khả năng đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ và phụ thuộc từ trường ngoài với độ nhạy 10-4
emu. + Từ trường cực đại là 13kOe. + Dải nhiệt độ đo từ 77 - 1000K.
+ Cường độ từ trường 1 Tesla.
9. Phổ quang điện tử tia X (XPS) được áp dụng để xác định thành phần nguyên tố và trạng thái oxi hóa của chúng trong mẫu vật liệu. Trong luận án này, phổ XPS được đo trên máy Shimadzu Kratos Axisultra DLD spectrometer, sử dụng nguồn phát tia X với bia Al, ống phát làm việc ở 15 kV - 10 mA tại trường Đại học Kyuonggi - Hàn Quốc. Các dải năng lượng liên kết được hiệu chỉnh bằng cách chuẩn nội với peak C1s.
10. Phép đo huỳnh quang được thực hiện trên hệ huỳnh quang dừng iHR550 sử dụng nguồn kích thích bằng laser 355nm tại Viện Khoa học Vật liệu/Viện Hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
11. Sản phẩm trung gian của quá trình quang phân hủy RhB được đánh giá bởi Sắc ký lỏng khối phổ hai lần LC-MS/MS trên hệ thống QTOF SCIEX X500R (Mỹ) với nguồn Turbo V™ và nguồn ion hóa điện tử (ESI). Cột tách: Gemimi C18 110 Ao (2,0 mm × 50 mm × 3 µm) hãng Phenomenox (Mỹ) tại Viện Hóa học - Vật liệu.
- Điều kiện LC: Thời gian 6 phút; thể tích bơm mẫu 10 µl; tốc độ dòng 0,3 mL/phút; nhiệt độ buồng chứa mẫu 15 oC; nhiệt độ cột tách 40 oC; pha động A: nước cất và amoniaxetat 10 mM; pha động B: metanol và amoniaxetat 10 mM theo thể tích; chương trình pha động theo chế độ đẳng dòng MeOH/H2O = 70/30.
- Điều kiện MS: Sử dụng chế độ quét IDA chọn được ion mẹ và 2 ion con, sử dụng chế độ quét MRM để định lượng TNR. Cài đặt tham số MS: Chế độ ion hóa: Âm; điện thế phân rã (DP): 80V; năng lượng va chạm (CE) 10V; điện thế 4500 V; nhiệt độ 500 o
C; Gas1: 50 psi; Gas2: 50 psi; Cur: 25 psi. 12. Tổng hàm lượng cacbon hữu cơ (TOC) được đo theo TCVN 6634:2000; điều kiện đo TC: nhiệt độ lò 900 o
C, chất xúc tác Pt; điều kiện đo IC: axit hóa H3PO4 10% trên thiết bị Multi N/C 2100s của hãng Analytik Jena
(Đức) tại Viện Hóa học-Vật liệu.
2.4.2. Phương pháp trắc quang UV-Vis
Nồng độ dung dịch RhB được xác định bằng phương pháp trắc quang UV-Vis tại bước sóng cực đại 552 nm trên thiết bị đo quang phổ UV-Vis Drawell DU-8200 tại Viện Hóa học - Vật liệu.
2.4.3. Phương pháp hấp thụ nguyên tử AAS
Nồng độ Pb2+ trong dung dịch được xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử F-AAS: đèn Xenon cường độ 13 A; bước sóng 283,306 nm; độ rộng khe 50 mm trên thiết bị Contra 700 - Analytikjena tại Viện Hóa học-Vật liệu.
2.4.4. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu
Điểm đẳng điện của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 được xác định theo quy trình mô tả trong tài liệu [17]. Chuẩn bị 7 bình tam giác chứa 25 mL dung dịch NaCl 0,1M có giá trị pH ban đầu (pHi) nằm trong khoảng từ 2 đến 12. Giá trị pH được điều chỉnh bằng dung dịch HCl 0,1M và NaOH 0,1M. Lần lượt cho 0,1 g vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 vào các bình tam giác trên và đặt trên máy lắc (tốc độ 100 vòng/phút) trong 24 giờ. Sau đó tách vật liệu ra khỏi dung dịch và đo lại các giá trị pH (pHf). Từ đồ thị biểu diễn sự thay đổi giá trị pH ban đầu và sau cùng (∆pH = pHi - pHf) theo pHi là đường cong cắt trục hoành tại ∆pH = 0, xác định được giá trị đẳng điện (pHpzc).
2.5. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Pb2+ của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4
2.5.1. Ảnh hưởng của sự thay thế Cu2+ bởi Mg2+ đến dung lượng hấp phụ
Cho 0,1 g vật liệu Cu1-xMgxFe2O4 (x = 0; 0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 0,9, 1) vào các bình tam giác chứa 50 mL dung dịch Pb2+ nồng độ 23 mg/L ở pH = 7. Đặt các bình tam giác lên máy lắc (tốc độ 100 vòng/phút) trong 180 phút ở nhiệt độ phòng (T = 25 o
C). Sau đó, tách vật liệu ra khỏi dung dịch bằng nam châm và xác định nồng độ Pb2+
2.5.2. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ Pb2+ của vật liệu
Cho 0,1 g vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 vào 5 bình tam giác chứa 50 mL dung dịch Pb2+
nồng độ 20 mg/L ở các giá trị pH lần lượt là 3, 5, 7, 9, 11 (được điều chỉnh bằng dung dịch HCl 0,1M và NaOH 0,1M). Đặt các bình tam giác lên máy lắc (tốc độ 100 vòng/phút) trong 180 phút ở nhiệt độ phòng. Sau đó, tách vật liệu ra khỏi dung dịch bằng nam châm và xác định nồng độ Pb2+ trong dung dịch sau hấp phụ.
2.5.3. Đẳng nhiệt hấp phụ Pb2+ của vật liệu
Nghiên cứu quá trình đẳng nhiệt hấp phụ Pb2+
của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 được tiến hành như sau: cho 0,1 g Cu0.5Mg0.5Fe2O4 vào các bình tam giác chứa 50 mL dung dịch Pb2+ có nồng độ thay đổi từ 7 mg/L đến 85 mg/L ở pH = 7. Đặt các bình tam giác lên máy lắc (tốc độ 100 vòng/phút) trong 180 phút ở nhiệt độ phòng. Sau đó, tách vật liệu ra khỏi dung dịch bằng nam châm và xác định nồng độ Pb2+
trong dung dịch sau hấp phụ.
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich được mô tả như sau [69]: 1 . e e e m L m C C q q K q (2.3) 1
logqe logKF .logCe n
(2.4)
Trong đó:
qm - dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g);
qe - dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g); Ce - nồng độ Pb2+ tại thời điểm cân bằng (mg/L);
KL - hằng số hấp phụ Langmuira (L/mg); KF - hằng số hấp phụ Freundlich (mg/g); n - hằng số. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2.5.4. Động học hấp phụ của vật liệu
Nghiên cứu động học hấp phụ Pb2+ của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 được tiến hành như sau: cho 0,1 g Cu0.5Mg0.5Fe2O4 vào các bình tam giác chứa 50 ml dung dịch Pb2+
có nồng độ 80 mg/L ở pH = 7. Đặt các bình tam giác lên máy lắc (tốc độ 100 vòng/phút) trong 180 phút ở nhiệt độ phòng. Sau các khoảng thời gian t = 10, 30, 45, 60, 120, 240 và 360 phút lấy 1 bình ra và tách vật liệu ra khỏi dung dịch bằng nam châm, xác định nồng độ Pb2+
trong dung dịch sau hấp phụ.
2.5.5. Khả năng tái sử dụng của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4
Đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu trong hấp phụ Pb2+
được tiến hành như sau: Cho 0,1 g vật liệu Cu0,5Mg0,5Fe2O4 vào bình tam giác chứa 50 ml dung dịch Pb2+
nồng độ 20 mg/L ở pH = 7. Đặt bình tam giác lên máy lắc (tốc độ 100 vòng/phút) trong 180 phút ở nhiệt độ phòng. Sau đó, tách thu hồi vật liệu ra khỏi dung dịch bằng nam châm và được ngâm rửa trong 10 mL HCl 0,1M. Sau 60 phút, tách vật liệu ra khỏi dung dịch HCl và rửa lại bởi nước đến khi hết axit HCl, tiếp theo vật liệu được sấy khô ở 100 o
C trong 2 giờ và được tái sử dụng cho chu kỳ tiếp theo như quy trình trên [204].
2.5.6. Đánh giá khả năng hấp phụ chọn lọc của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4
Vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 được nghiên cứu tính hấp phụ chọn lọc bằng cách cho 0,1 g vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 vào bình tam giác chứa 50 mL dung dịch có các ion kim loại Pb2+
, Mg2+, Ca2+, Na+, K+ cùng nồng độ ban đầu là 20 mg/L. Đặt bình tam giá lên máy lắc (tốc độ 100 vòng/phút) trong 180 phút ở nhiệt độ phòng, sau đó tách vật liệu và xác định nồng độ các ion kim loại trong dung dịch.
2.6. Nghiên cứu khả năng xúc tác quang hóa phân hủy dung dịch RhB của vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 của vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2
giá thông qua sự phân hủy quang hóa dung dịch RhB dưới điều kiện đèn chiếu mô phỏng ánh sáng mặt trời (simulate sunlight) được tiến hành như sau: Đèn chiếu xenon AHD350 công suất 350W được đặt trong tủ quang hóa. Thể tích dung dịch RhB sử dụng để chiếu sáng là 20 mL có nồng độ 10 mg/L được cho vào các ống thủy tinh chịu nhiệt. Giá trị pH của dung dịch trong thực nghiệm phản ứng xúc tác quang hóa là 7. Lượng xúc tác đưa vào là 20 mg (tương ứng với hàm lượng xúc tác sử dụng là 1 g/L). Các ống được đặt trên tấm kính phẳng cách đèn chiếu khoảng 20 cm.
Hình 2.4. Tủ xúc tác quang hóa sử dụng đèn xenon AHD350.
Trước khi chiếu đèn, các ống dung dịch được đặt trong bóng tối trong 2 giờ để đạt trạng thái cân bằng hấp phụ - giải hấp. Buồng phản ứng quang hóa được làm mát bằng đối lưu cưỡng bức sử dụng quạt hút để đảm bảo nhiệt độ trong tủ ổn định khoảng 35 o
C trong suốt quá trình chiếu đèn. Tại mỗi thời điểm nhất định, mỗi ống được lấy ra khỏi tủ quang hóa, sử dụng nam châm để tách vật liệu xúc tác ra khỏi dung dịch RhB. Dung dịch sau tách được xác định nồng độ RhB tại bước sóng 552 nm. Hiệu suất phân hủy quang hóa RhB được tính theo công thức:
(%) o t .100% o C C H C (2.5)
Trong đó:
- Co: Nồng độ dung dịch RhB ban đầu, mg/L; - Ct: Nồng độ dung dịch RhB tại thời điểm t, mg/L.
2.6.1. Ảnh hưởng của hàm lượng TiO2 đến hoạt tính xúc tác quang hóa
Các mẫu vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 và TiO2 được tổng hợp và ký hiệu trong Bảng 2.2 nung ở 450 oC trong 2 giờ. Các mẫu ST0, ST1, ST2, ST3 và ST4 với hàm lượng TiO2 tăng dần cùng thực hiện phản ứng xúc tác quang hóa phân hủy RhB sau 90 phút chiếu sáng. So sánh nồng độ dung dịch RhB để đánh giá sự ảnh hưởng của hàm lượng TiO2 đến khả năng xúc tác quang hóa phân hủy RhB của vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2.
2.6.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác quang hóa
Vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 được tổng hợp với hàm lượng TiO2 tối ưu lần lượt nung ở 450 oC, 550 oC, 650 oC và 750 oC trong 2 giờ. Tiến hành phản ứng xúc tác quang hóa phân hủy RhB sau 90 phút chiếu sáng. Xác định nồng độ dung dịch RhB để đánh giá sự ảnh hưởng của nhiệt độ