Đánh giá khả năng tái sử dụng và độ ổn định của vật liệu xúc tác quang Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 được tiến hành sau 5 chu kỳ sử dụng.
Hiệu suất phân hủy chất màu RhB sau các chu kỳ sử dụng được thể hiện ở Hình 3.38 cho thấy rõ rằng hiệu suất phân hủy RhB bởi vật liệu xúc tác quang Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 sau 5 chu kỳ giảm không đáng kể, giá trị giảm khoảng 6,8 % sau chu kỳ thứ 5. Điều này chứng tỏ vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 tổng hợp được có hoạt tính xúc tác quang cao, tương đối ổn định và có khả năng tái sử dụng tốt trong phản ứng xúc tác quang hóa
phân hủy chất màu RhB nói riêng cũng như có triển vọng trong xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm nói chung trong thực tế.
Hình 3.38. Khả năng tái sử dụng của vật liệu xúc tác quang
Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 trong phân hủy RhB (Vdd = 20 mL; Co(RhB) = 10 mg/L; mxt = 0,02 g; thời gian chiếu sáng 180 phút; pH = 7).
3.4.6. Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 dưới các
nguồn sáng khác nhau
Hình 3.39. Phổ UV-Vis của RhB dưới nguồn sáng (a) ánh sáng mặt trời và (b) UV sau 180 phút.
Để hướng tới việc sử dụng vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 vào thực tế làm vật liệu xúc tác quang phân hủy các chất màu, tiến hành đánh giá hoạt tính xúc tác quang phân hủy RhB dưới chiếu sáng của các nguồn ánh sáng khác nhau: ánh sáng mô phỏng, ánh sáng mặt trời và ánh sáng tử ngoại như Mục 2.6.5. Kết quả được thể hiện ở Hình 3.39 và Hình 3.40.
Kết quả thực nghiệm trên Hình 3.39 và Hình 3.40 cho thấy rằng, hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu xúc tác dưới nguồn sáng UV là thấp nhất, phân hủy khoảng 42,6 % dung dịch RhB sau 180 phút. Trong khi đó, hoạt tính xúc tác quang của vật liệu dưới ánh sáng mô phỏng và ánh sáng mặt trời là gần như nhau. Hiệu suất phân hủy RhB dưới ánh sáng mặt trời là 90,1 %, dưới ánh sáng mô phỏng là 98,4 % cùng sau 180 phút chiếu sáng.
Hình 3.40. Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu dưới các nguồn sáng khác nhau (Vdd = 20 mL; Co(RhB) = 10 mg/L; mxt = 0,02 g; thời gian chiếu sáng
180 phút; pH = 7).
Ánh sáng mặt trời bao gồm ánh sáng khả kiến (400÷700 nm), bức xạ hồng ngoại (> 700 nm) và bức xạ tử ngoại (< 400 nm) chiếm khoảng 4,5÷5% năng lượng mặt trời (Hình 3.41), đèn chiếu sáng mô phỏng sử dụng có bước
sóng từ tử ngoại cho đến hồng ngoại. Mặt khác, theo kết quả Hình 3.19, vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 có năng lượng vùng cấm là 2,86 eV và có khả năng hấp thụ năng lượng ánh sáng trong khoảng rộng từ vùng tử ngoại đến vùng hồng ngoại, do đó hiệu suất phân hủy dưới ánh sáng mặt trời và ánh sáng mô phòng là gần tương đương nhau, dưới ánh sáng tử ngoại là thấp nhất.
Hình 3.41. Dải sóng ánh sáng mặt trời.
Như vậy, kết quả này có thể mở ra một khả năng ứng dụng vật liệu xúc tác quang vào thực tế phân hủy các hợp chất mang màu độc hại dưới ánh sáng mặt trời tự nhiên.
3.4.7. Đề xuất con đường quang phân hủy RhB của vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2
Thực nghiệm nghiên cứu vai trò của các gốc tự do ( , *OH, h+, e-) trong quá trình quang phân hủy RhB bởi chất xúc tác Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 được tiến hành như mục 2.6.7.
Kết quả trên Hình 3.42 thấy rằng, với sự hiện diện của tác nhân bắt gốc và *OH (lần lượt là BQ và IPA) đã làm giảm đáng kể hiệu suất phân hủy RhB, từ 98,32% xuống 26,41% và 19,34%. Trong khi đó, tác nhân bắt lỗ trống h+ (AO) làm giảm vừa phải hiệu suất phân hủy RhB, từ 98,32% xuống 86,61%. Khi thêm AgNO3 vào hệ xúc tác quang làm tác nhân bắt điện tử e-,
không làm giảm hiệu suất phân hủy mà gần như phân hủy hoàn toàn dung dịch RhB. Điều này có thể được giải thích theo phản ứng sau:
Ag+ + e- → Ag
Kim loại Ag được tạo thành trên bề mặt của chất xúc tác Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 làm tăng sự truyền tải điện tử, do đó tăng cường hiệu suất phân hủy RhB [40].
Như vậy, các gốc tự do và *OH đóng vai trò quyết định, trong đó gốc *OH là tác nhân chính ảnh hưởng đến quá trình phân hủy RhB bởi vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2.
Hình 3.42. Sự ảnh hưởng của các tác nhân bắt gốc tự do đến hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2.
Tiếp theo, nghiên cứu các sản phẩm trung gian trong quá trình phân hủy RhB bởi chất xúc tác Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 bằng phân tích sắc ký lỏng khối phổ 2 lần (LC-MS/MS) của các mẫu dung dịch RhB ở thời điểm ban đầu, 60 phút, 120 phút và 180 phút, kết quả thể hiện ở Hình 3.43 (và phần phụ lục).
Giá trị của peak m/z = 443 là của RhB, các giá trị peak m/z ở 415; 387 và 359 lần lượt là các sản phẩm trung gian của quá trình N-de-ethyl hóa RhB
bao gồm N,N-diethyl-N’-ethylrhodamine (DER), N,N-diethylrhodamine (DR) hoặc N-ethyl-N’-ethylrhodamine (EER) và N’-ehthylrhodamine (ER). Sự hình thành các sản phẩm trung gian này cũng tương tự như trong các báo cáo [221], [225]. Giai đoạn N-de-ethyl hóa xảy ra do sự tấn công của các gốc *OH, vào nhóm ethyl, đồng thời các gốc *OH, tiếp tục tấn công vào các tâm cacbon của RhB để phân cắt cấu trúc mang màu thành các phân tử nhỏ hơn là phenol và axit benzoic [112], [221]. Các phân tử vòng thơm này tiếp tục quá trình mở vòng trước khi khoáng hóa để tạo thành CO2 và H2O thân thiện với môi trường hơn [221].
Hình 3.43. Phổ LC-MS/MS của dung RhB trong quá trình phân hủy quang bởi chất xúc tác Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2, (a) RhB, (b) DER, (c) DR hoặc EER
và (d) ER.
Tổng hàm lượng cacbon (TOC) là chỉ số quan trọng để đánh giá mức độ khoáng hóa của các phân tử vòng thơm. Kết quả thể hiện ở Hình 3.44 thấy rằng, TOC giảm theo thời gian phản ứng và hiệu suất loại bỏ TOC đạt đến 95,8 % sau 180 phút. Như vậy, sau quá trình N-de-ethyl hóa, các hợp chất có vòng benzen tiếp tục bị phân hủy thành các hợp chất nhỏ hơn và bị khoáng hóa thành CO2 và H2O [111]. Nhiều công bố của các nhóm tác giả đã sử dụng TOC để đánh giá khả năng khoáng hóa các hợp chất hữu cơ phân tử nhỏ như Zhong He và cộng sự báo cáo hiệu suất loại bỏ TOC là 78 % sau 60 phút khi
sử dụng vật liệu Bi2WO6 trong phân hủy dung dịch RhB 10 mg/L [67], trong nghiên cứu của Liping Liang cho thấy hiệu suất loại bỏ TOC là 63 % sau 120 phút khi sử dụng hệ Fenton Feo/H2O2 trong phân hủy RhB 0,1 mM [111]. Khi nghiên cứu quá trình quang phân hủy RhB 30 mg/L bởi xúc tác Sm/TiO2, nhóm tác giả Zaid H. Mahmoud đã báo cáo hiệu suất loại bỏ TOC là khoảng 92 % sau 120 phút [115].
Hình 3.44. Hiệu suất loại bỏ TOC trong quá trình quang phân hủy RhB theo thời gian.
Dựa trên kết quả thu được và các công trình đã báo cáo, sơ đồ đề xuất con đường quang phân hủy RhB bởi vật liệu xúc tác Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 được thể hiện ở Hình 3.45, bao gồm 4 giai đoạn: N-de-ethyl hóa, phân cắt cấu trúc mang màu, mở vòng và khoáng hóa. Trong đó, giai đoạn N-de-ethyl hóa và phân cắt cấu trúc mang màu có thể diễn ra đồng thời.
RhB 443
DER 415
EER 387
ER 359 DR 387
Phân cắt cấu trúc mang màu
Axit benzoic Phenol
Mở vòng
Các hợp chất hữu phân tử nhỏ Khoáng hóa
CO2 + H2O
Hình 3.45. Sơ đồ đề xuất con đường quang phân hủy RhB bởi vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 dưới ánh sáng mô phỏng.
Vị trí của vùng dẫn (CB) và vùng hóa trị (VB) của chất bán dẫn là một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới hoạt tính quang xúc tác. Vị trí dải của Cu0.5Mg0.5Fe2O4 và TiO2 được tính theo thuyết độ âm điện của Mulliken, bằng cách sử dụng phương trình sau [60],[112]:
EVB Ee 0,5Eg (3.8)
CB VB g
Trong đó:
Eg: năng lượng vùng cấm của vật liệu (eV);
Ee: năng lượng electron tự do trên thang đo hydrogen (Ee = 4,5 eV);
: độ âm điện của chất bán dẫn được tính bằng trung bình cấp số nhân độ âm điện của các nguyên tử cấu tử (eV).
Giá trị vị trí vùng dẫn và vùng hóa trị được tính toán với kết quả như sau TiO2: ECB = -0,31 eV, EVB = 2,94 eV; Cu0.5Mg0.5Fe2O4: EVB = 2,46 eV, ECB = 0,81 eV. Thấy rằng, thế vùng dẫn của TiO2 âm hơn thế chuẩn của
(-0,33 eV), nghĩa là electron ở vùng dẫn của TiO2 có thể khử O2 thành . Thế vùng hóa trị của Cu0.5Mg0.5Fe2O4 dương hơn so với thế chuẩn
của *
2
( / )
o
E H O OH (2,38 eV), các lỗ trống ở vùng hóa trị của Cu0.5Mg0.5Fe2O4 có thể khử phân tử nước thành *
OH.
Tóm lại, theo các kết quả và thảo luận ở trên, cơ chế của phản ứng xúc tác quang hóa phân hủy RhB của vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 có thể được đề xuất như sau (Hình 3.46):
Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 + hυ → Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 ( + ) eCB O2 O2*
O2*H O2 *OH OOH
hVB H O2 *OH H
*OH RhBCO2 H O2
Khi vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 được kích thích bởi nguồn ánh sáng mô phỏng, các cặp e-/h+ được tạo ra từ cả hai chất bán dẫn Cu0.5Mg0.5Fe2O4 và TiO2. Các điện tử e-
được tạo ra sẽ dịch chuyển từ vùng dẫn của Cu0.5Mg0.5Fe2O4 qua bề mặt phân cách đến vùng dẫn của TiO2, tại đây các điện tử e-
này sẽ khử các phân tử O2 trong dung dịch thành superoxide anion . Ngược lại, các lỗ trống quang sinh từ vùng hóa trị của TiO2
dịch chuyển sang vùng hóa trị của Cu0.5Mg0.5Fe2O4, tại đây sẽ tham gia vào phản ứng khử để tạo ra các gốc *OH. Các gốc *OH sẽ oxi hóa RhB thành sản phẩm không độc hại là CO2 và H2O.
Hình 3.46. Sơ đồ mô tả cơ chế xúc tác quang của vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 đối với sự phân hủy RhB dưới ánh sáng mô phỏng.
Kết luận mục 3.4:
- Vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 thể hiện hoạt tính xúc tác quang tốt khi nung ở 450 oC và tỉ lệ khối lượng Cu0.5Mg0.5Fe2O4:TiO2 = 1,1:1.
- Hiệu suất phân hủy dung dịch RhB 10 mg/L của vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 là 98,4 % sau 180 phút chiếu sáng dưới ánh sáng mô phỏng, trong khi đó của TiO2 và Cu0.5Mg0.5Fe2O4 lần lượt là 52,7 % và 21,5 % (với hàm lượng xúc tác 1 g/L).
- Vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 tương đối ổn định và có khả năng tái sử dụng tốt. Hiệu suất phân hủy RhB sau 5 chu kỳ giảm không đáng kể, giá trị giảm khoảng 6,8 % sau chu kỳ thứ 5.
- Hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu tổ hợp dưới nguồn sáng UV là thấp nhất. Trong khi đó, hoạt tính xúc tác quang của vật liệu dưới ánh sáng mô phỏng và ánh sáng mặt trời là gần như nhau.
- Các gốc tự do và *OH đóng vai trò quyết định, trong đó gốc *
OH là tác nhân chính trong quá trình phân hủy RhB và gồm 4 giai đoạn: N- de-ethyl hóa, phân cắt cấu trúc mang màu, mở vòng và khoáng hóa.
KẾT LUẬN 1. Các kết quả nghiên cứu
- Tổng hợp thành công hệ vật liệu từ tính spinel ferrite Cu-MgFe2O4 bằng phương pháp đồng kết tủa. Vật liệu spinel của 2 ion kim loại Cu0.5Mg0.5Fe2O4 có từ độ bão hòa 23,1 emu/g, cấu trúc đồng đều với kích thước hạt trung bình 29,5 nm, hình thành đơn pha spinel khi nung ở 900 o
C và có diện tích bề mặt cũng như tính chất xốp cao hơn so với vật liệu spinel ferrite CuFe2O4 và MgFe2O4.
- Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion kim loại Pb2+ của vật liệu spinel ferrite Cu0.5Mg0.5Fe2O4. Khi thay thế Mg2+ vào cấu trúc của CuFe2O4 đã làm cải thiện dung lượng hấp phụ Pb2+ của CuFe2O4. Quá trình hấp phụ Pb2+ của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir và động học biểu kiến bậc 2. Dung lượng hấp phụ Pb2+ cực đại của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 là 57,44 mg/g ở pH = 7 và T = 25 oC. Vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 có tính hấp phụ chọn lọc, tương đối bền và ổn định đối với sự hấp phụ loại bỏ Pb2+, có khả năng tái sử dụng tốt và dễ dàng thu hồi sau mỗi chu kỳ sử dụng.
- Tổng hợp thành công vật liệu TiO2 và vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 bằng phương pháp sol-gel. Giá trị năng lượng vùng cấm của vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 là 2,86 eV so với 3,25 eV của TiO2, sự phân tách điện tử của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 tốt hơn so với vật liệu TiO2 và Cu0.5Mg0.5Fe2O4, do đó đã thể hiện hoạt tính xúc tác quang hóa tốt. Vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 có từ độ bão hòa là 11,2 emu/g , có khả năng tái sử dụng tốt và dễ dàng thu hồi sau mỗi chu kỳ sử dụng.
- Nghiên cứu khả năng xúc tác quang hóa phân hủy RhB dưới ánh sáng khả kiến của vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2, phân hủy 98,4 % dung dịch RhB 10 mg/L sau 180 phút chiếu sáng dưới ánh sáng mô phỏng.
- Cơ chế và con đường quang phân hủy RhB của vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 đã được đề xuất. Các gốc tự do , *OH đóng vai trò quyết định, trong đó gốc *OH là tác nhân chính, con đường phân hủy RhB gồm 4 giai đoạn: N-de-ethyl hóa, phân cắt cấu trúc mang màu, mở vòng và khoáng hóa.
2. Những đóng góp mới của luận án
- Tổng hợp thành công vật liệu spinel ferrite chứa 2 ion kim loại hóa trị 2 (Cu2+ + Mg2+) bằng phương pháp đồng kết tủa với cấu trúc đơn pha spinel, các hạt có kích thước đồng đều và vật liệu có tính chất xốp cao hơn so với của vật liệu spinel ferrite chứa 1 ion kim loại hóa trị 2.
- Cải thiện dung lượng hấp phụ Pb2+ của vật liệu CuFe2O4 bằng cách thay thế Mg2+ vào cấu trúc của CuFe2O4 và bước đầu giải thích được nguyên nhân làm tăng dung lượng hấp phụ Pb2+
là do tăng thể tích lỗ xốp và giảm kích thước hạt của vật liệu.
- Chế tạo vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 làm xúc tác quang phân hủy RhB. Vật liệu có năng lượng vùng cấm thấp nên có thể hấp thụ năng lượng ánh sáng mặt trời. Hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu cao và ổn định cho quá trình xử lý nước thải chứa phẩm màu và đề xuất được cơ chế của quá trình. Vật liệu dễ dàng được tách và tái sử dụng cho các chu kỳ tiếp theo, do đó làm giảm phát thải nguồn ô nhiễm thứ cấp.
3. Hướng nghiên cứu tiếp theo của luận án
- Nghiên cứu sự phân bố cation trong mạng tinh thể của vật liệu spinel ferrite, ảnh hưởng của nó đến tính chất của vật liệu.
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ
[CT1]. Trần Văn Chinh, Nguyễn Thị Hoài Phương, Nguyễn Hoài Phương,
(2019): “Nghiên cứu chế tạo vật liệu spinel ferrite CuxMg1-xFe2O4 (x = 0,5) ứng dụng xử lý kim loại nặng trong nước”. Tạp chí Hấp phụ và Xúc tác, số 8, tập 2, tr. 7 - 11.
[CT2]. Tran Van Chinh, Nguyen Huong Lan, Nguyen Thi Hoai Phuong, Vu Thi Thu Ha, (2020): “Photocatalytic degradation of MB over MgFe2O4/TiO2 composite material under simulated sunlight irradiation”. Vietnam journal of Chemistry, V.58 (5E12), pp. 359-365.
[CT3]. Chinh Van Tran, Dang Viet Quang, Hoai Phuong Nguyen Thi, Tuan Ngoc Truong, Duong Duc La, (2020): “Effective Removal of Pb (II) from Aqueous Media by a New Design of Cu–Mg Binary Ferrite”. ACS Omega, V.5, Is.13, pp 7298-7306.
[CT4]. Tran Van Chinh, Nguyen Thi Hoai Phuong, Vu Thi Thu Ha, Phan
Thanh Xuan, Phung Khac Nam Ho (2021): “Structure, morphological, magnetic and optical properties of CuxMg1-xFe2O4 (x = 0, 0.5, 1) nano ferrites synthesized by co-precipitation method”. Journal of Military Science and Technology. Special Issue - No.72A.
[CT5]. Chinh Van Tran, La Duc Duong, Hoai Phuong Nguyen Thi, Ha Duc Ninh, Phuong Nguyen Thi Hong, Thu Ha Thi Vu, Ashok Kumar Nadda, X. Cuong Nguyen, Dinh Duc Nguyen, Ngo Huu Hao, (2021): “A new TiO2- doped Cu-Mg spinel ferrite based photocatalyst for degrading highly toxic